董顺 程波

摘要： 实验发现水杨酸、苯酚与亚铁盐作用均没有明显的现象，加入氧化剂后会发生显色反应，而茶水与亚铁盐作用直接得到墨水，是由于茶水中的多酚类物质与Fe2+作用生成茶多酚亚铁络合物，使FeⅢ/FeⅡ之间的电极电势大幅度降低，FeⅡ还原性增强，更容易被氧化成茶多酚铁的蓝黑色沉淀。当加入适量的酸性物质或还原性物质或与Fe3+配位能力更强的物质时，可使平衡向生成茶多酚的方向移动而使墨水再次转化为茶水。

关键词： 茶多酚; 亚铁盐; 水杨酸; 苯酚; 实验探究

文章编号： 10056629（2021）07006005

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1 问题提出

在进行“铁及其化合物”教学时很多教师会利用补铁剂说明书中“服用补铁剂时搭配维生素C同服利于吸收，而不能和浓茶同饮”的情境，开展Fe2+与Fe3+转化的教学，并演示如下实验：

茶水FeSO4片墨水维生素C片茶水

一般把上述原理解释为： 茶叶水中含大量的鞣酸，鞣酸与Fe2+生成鞣酸亚铁，它的性质不稳定，很快被氧化成鞣酸铁的络合物而呈蓝黑色，从而使茶水变成了墨水。维生素C具有还原性，可以将鞣酸铁中的Fe3+变回Fe2+，蓝黑色又消失了，重新显现出茶水的颜色。

茶水中真的有鞣酸吗？有文献[1]显示蓝黑墨水的通用化学配方中含有鞣酸、硫酸亚铁等成分，蓝黑墨水的显色原理与茶水变墨水的原理类似吗？为什么鞣酸亚铁比Fe2+更容易被氧化？墨水中加入维生素C真的很快就能变回茶水吗？维生素C在该过程中发挥了什么作用？还有没有其他方法能够实现该转化？含有酚羟基（或烯醇式）的物质可以与Fe3+发生显色反应，茶水变墨水与酚羟基有关吗？

普通高中化学学科安徽教研基地承担的教育部基础教育课程教材发展中心、课程教材研究所2019年立项课题“普通高中基于学科核心素养的深度学习教学改进[2019（25）]”，

教育部安徽省教研基地（化学）立项课题“促进学生深度学习的实验教学活动设计与实施研究”

2 文献调研及概述

2.1 茶叶中是否有鞣酸

程柱生在“茶叶中是否有鞣酸”[2]一文中指出： 因为茶叶中茶多酚的主體物质儿茶素也具有苦涩味和收敛性，与鞣酸的苦涩味和收敛性有点类似。在最初人们还不清楚茶中的物质为何物时就借用鞣酸的别名单宁为名，称它为“茶单宁”“茶鞣质”或“茶鞣酸”。当科学研究逐步弄清楚茶叶中的这种物质是茶多酚后，发现它并没有鞣酸那么重的苦涩味，两者在化学结构、化学性质上也有很大的区别。于是将茶中的物质改称为“儿茶多酚类”“多酚类化合物”或“茶多酚”。

因而，茶叶中并不含有鞣酸，而是含有茶多酚类物质。

文中指出，茶多酚与铁、铜、锰、银、锌、铝、铬等金属可形成螯合物，表现出的抗氧化性、抑菌性和抗癌活性优于茶多酚。

2.2 蓝黑墨水的显色原理

连成叶在“蓝黑墨水字迹褪变机理探讨”[4]一文中指出： 蓝黑墨水的色素成分由变黑成分和着色剂两部分组成。变黑成分是由鞣酸（C76H52O46）、没食子酸（C7H6O5·H2O）和硫酸亚铁（FeSO4）三种化学物质组成的。蓝黑墨水色素成分变黑的过程实际可分为两个阶段进行： 其一，在书写之前，墨水瓶中的鞣酸和没食子酸分别与硫酸亚铁发生反应，生成可溶性的无色或浅色的鞣酸亚铁和没食子酸亚铁，并建立动态平衡。其二，在书写之后，经空气中氧气的氧化作用，字迹上的鞣酸亚铁和没食子酸亚铁渐渐变成了不溶性的黑色鞣酸铁和黑色没食子酸铁，从而使有机颜料粒子被固着在纸面上。反应原理如图2所示。

比较茶多酚类物质及鞣酸类物质的结构能够发现，它们结构上都含有多个酚羟基。茶多酚与金属形成配合物的结构与图3单宁酸铁盐的分子结构类似。

2.3 酚类物质与Fe3+的作用原理

在曾昭琼主编、李景宁副主编的《有机化学》（第四版）上册[6]中对苯酚与FeCl3作用的原理表述如下：

6C6H5OH+FeCl3H3[Fe（OC6H5）6]+3HCl

由上述方程式可知，酚类物质与Fe3+的作用过程为可逆反应。

各类酚与FeCl3反应所显颜色如表1所示。

由表1可知，不同酚类物质与Fe3+作用所产生的现象不同，有的可能产生结晶或沉淀。

3 实验部分

3.1 设计思路

由于茶多酚结构中都含有酚羟基，没食子酸结构中不仅含有酚羟基而且含有羧基，故可以选择苯酚、水杨酸（邻羟基苯甲酸）、苯甲酸与茶水做对照实验探究产生墨水现象是由哪种基团引起的。

酚羟基可与Fe3+作用，而补铁剂中是Fe2+， Fe2+与茶水作用能产生墨水，Fe2+与含酚羟基的物质都能发生显色反应吗？故可选择茶水和酚类物质分别与FeSO4、 FeCl3作用作对照实验，探究原因。

由于苯酚与Fe3+作用的平衡过程中有H+产生，同时Fe3+有一定的氧化性，而维生素C本身有酸性和还原性，可以向墨水中加入草酸、无水亚硫酸钠、维生素C粉末和稀盐酸等做对照实验，探究墨水变回茶水的方法及原因。

综上，设计如下实验： 取等量茶水、苯甲酸溶液、苯酚溶液、水杨酸溶液分别与FeSO4、 FeCl3作用，再向变色的混合物中分别加草酸、无水亚硫酸钠、维生素C粉末和稀盐酸，比较异同。

3.2 实验准备

（1） 向250mL烧杯中加入茶叶约10g，然后用开水冲泡，一段时间后得浓茶水备用。

（2） 向100mL烧杯中加入少量苯甲酸固体，加20mL蒸馏水，不溶，再加入20mL无水乙醇，得苯甲酸溶液备用。

（3） 向100mL烧杯中加入少量水杨酸固体，加80mL蒸馏水，微溶，得水杨酸饱和溶液备用。

（4） 向100mL烧杯中加入少量苯酚固体，加80mL蒸馏水，将小烧杯置于热水浴中，得苯酚溶液备用。

（5） 分别配制100mL浓度约为0.1mol·L-1的FeCl3溶液和FeSO4溶液（加稀硫酸和铁粉），备用。

3.3 实验过程及现象

3.3.1 探究茶水与FeCl3的反应

[实验1]向试管中加入20mL上述冲泡好的茶水，然后滴加20滴FeCl3溶液，液体变成蓝黑色。静置1小时后有沉淀产生，静置10小时后试管底部有大量蓝黑色沉淀，上层清液呈蓝黑色。

[实验2]取实验1上层清液2mL，加少许草酸固体，振荡，溶液蓝黑色变为浅蓝色，继续加入草酸固体，振荡，溶液接近无色。将液体分成两份，一份滴加KSCN溶液，无变化;另一份滴加铁氰化钾溶液，无变化。

[实验3]取实验1上层清液2mL，加少许亚硫酸钠固体，振荡，无变化。

[实验4]取实验1上层清液2mL，滴加数滴稀盐酸，振荡，溶液蓝黑色褪去，滴加KSCN溶液，溶液变红。

[实验5]取实验1上层清液2mL，加入维生素C粉末（约0.1g），振荡，溶液蓝黑色接近褪去。将液体分成两份，一份滴加KSCN溶液，无变化;另一份滴加铁氰化钾溶液，溶液变蓝绿色。

[实验6]取实验1下层浊液1mL，滴加稀盐酸，振荡，沉淀溶解，得黄色溶液，滴加KSCN溶液，变为深红色。

[实验7]取实验1下层浊液1mL，加约2g草酸固体，振荡，得浅黄色溶液，滴加KSCN溶液，溶液黄色加深。

[实验8]向试管中加入5mL浓茶水，然后滴加10滴FeCl3溶液，液体变成蓝黑色，加入约5g亚硫酸钠固体，振荡，颜色无变化。

[实验9]向试管中加入5mL浓茶水，然后滴加10滴FeCl3溶液，液体变成蓝黑色。加入约2g草酸固体，振荡，蓝黑色褪去，得浅黄色溶液，滴加KSCN溶液，溶液黄色加深，滴加1mL 5% H2O2颜色无变化。

[实验10]向试管中加入5mL浓茶水，然后滴加10滴FeCl3溶液，液体变成蓝黑色。滴加数滴稀盐酸，振荡，蓝黑色褪去，滴加KSCN溶液，溶液变红色。

[实验11]向试管中加入5mL浓茶水，然后滴加10滴FeCl3溶液，液体变成蓝黑色。加维生素C粉末（约0.2g），振荡，蓝黑色褪去。上述液体分成两份，一份滴加KSCN溶液，无变化;另一份滴加铁氰化钾溶液，变蓝绿色，静置得蓝绿色沉淀。

3.3.2 探究茶水与FeSO4的反应

[实验12]向试管中加入20mL茶水，然后滴加20滴FeSO4溶液，液体变成蓝黑色。静置1小时后有沉淀产生，静置10小时后试管底部有大量蓝黑色沉淀，上层清液呈浅蓝黑色。

[实验13]取实验12上层清液2mL，加少许草酸固体，振荡，溶液蓝黑色变为浅蓝色，继续加入草酸固体，振荡，溶液接近无色。将液体分成两份，一份滴加KSCN溶液，无变化;另一份滴加铁氰化钾溶液，无变化。

[实验14]取实验12上层清液2mL，加少许亚硫酸钠固体，振荡，无变化。

[实验15]取实验12上层清液2mL，滴加数滴稀盐酸，振荡，溶液蓝黑色褪去，滴加KSCN溶液，溶液变红。

[实验16]取实验12上层清液2mL，加入维生素C粉末（约0.1g），振荡，溶液蓝黑色接近褪去。将液体分成两份，一份滴加KSCN溶液，无变化;另一份滴加铁氰化钾溶液，变蓝绿色。

[实验17]取实验12下层浊液1mL，滴加稀盐酸，振荡，沉淀溶解，得黄色溶液，滴加KSCN溶液，变为深红色。

[实验18]取实验12下层浊液1mL，加约2g草酸固体，振荡，得浅黄色溶液，滴加KSCN溶液，溶液黄色加深。

[实验19]向试管中加入5mL浓茶水，然后滴加10滴FeSO4溶液，液體变成蓝黑色，加入约5g亚硫酸钠固体，振荡，颜色无变化。

[实验20]向试管中加入5mL茶水，然后滴加10滴FeSO4溶液，液体变成蓝黑色。加入约2g草酸固体，振荡，蓝黑色褪去，得浅黄色溶液，滴加KSCN溶液，溶液黄色加深，滴加1mL 5% H2O2颜色无变化。

[实验21]向试管中加入5mL茶水，然后滴加10滴FeSO4溶液，液体变成蓝黑色。滴加数滴稀盐酸，振荡，蓝黑色褪去，滴加KSCN溶液，溶液变红色。

[实验22]向试管中加入5mL茶水，然后滴加10滴FeSO4溶液，液体变成蓝黑色。加维生素C粉末（约0.2g），振荡，蓝黑色褪去。上述液体分成两份，一份滴加KSCN溶液，无变化;另一份滴加铁氰化钾溶液，变蓝绿色，静置得蓝绿色沉淀。

3.3.3 探究苯甲酸与FeCl3的反应

[实验23]向试管中加入5mL苯甲酸的乙醇水混合溶液，然后滴加10滴FeCl3溶液，无明显颜色变化，有黄色浑浊出现。

3.3.4 探究水杨酸与FeCl3的反应

[实验24]向试管中加入5mL水杨酸水溶液，然后滴加5滴FeCl3溶液，得蓝紫色溶液。加2g草酸固体，振荡，得淡黄色溶液，滴加KSCN溶液，溶液黄色加深，滴加铁氰化钾溶液，无变化。

[实验25]向试管中加入5mL水杨酸水溶液，然后滴加5滴FeCl3溶液，得蓝紫色溶液。加2g亚硫酸钠固体，振荡，得红棕色液体。将液体分为两份，一份滴加铁氰化钾溶液，无变化;另一份滴加1滴稀盐酸，又变回蓝紫色。

[实验26]向试管中加入5mL水杨酸水溶液，然后滴加5滴FeCl3溶液，得蓝紫色溶液。加维生素C粉末（约0.1g），振荡，溶液褪色。将所得溶液分为两份，一份滴加5% H2O2溶液，溶液变回浅紫色;另一份滴加铁氰化钾溶液，得蓝色沉淀。

[实验27]向试管中加入5mL水杨酸水溶液，然后滴加5滴FeCl3溶液，得蓝紫色溶液。滴加稀盐酸，振荡，溶液褪色，滴加KSCN溶液，溶液变红色。

3.3.5 探究水楊酸与FeSO4的反应

[实验28]向试管中加入5mL水杨酸水溶液，然后滴加5滴FeSO4溶液，无变化，滴加5% H2O2溶液，溶液变蓝紫色，滴加稀盐酸，溶液变浅黄色，滴加KSCN溶液，溶液变红。

[实验29～33]将实验24～28中的水杨酸水溶液换为苯酚水溶液重复实验，得到类似的现象。

4 结果与讨论

4.1 水杨酸及苯酚与FeCl3溶液的反应

由实验24～27可知： 水杨酸及苯酚与FeCl3溶液的反应生成蓝紫色络合物，滴加盐酸，蓝紫色褪去，能检测到Fe3+重新生成;若改为加入草酸，蓝紫色褪去，但检测不到Fe2+及Fe3+的生成;若改为加入亚硫酸钠，蓝紫色褪去，得红棕色液体，但检测不到Fe2+生成，加酸又变回蓝紫色;若改为加入维生素C粉末，蓝紫色褪去，能检测到Fe2+生成，再加入5% H2O2，溶液变为蓝紫色。

以苯酚为例讨论，苯酚与Fe3+的反应可表示如下：

6C6H5OH+Fe3+H3[Fe（OC6H5）6]+3H+

当向反应混合液中滴加稀盐酸时，c（H+）增大，平衡逆向移动，溶液紫色褪去，滴加KSCN溶液，溶液显红色，证实了上述平衡的存在。

当向反应混合液中加草酸固体时，由于Fe（C2O4）3-3的K稳=1.6×1020[7]， c（Fe3+）减小，平衡逆向移动，溶液紫色褪去，由于Fe（NCS）2+的K稳=9.1×102，因此Fe3+与C2O2-4的结合能力更强，滴加KSCN溶液，溶液不显红色。

当向反应混合液中加Na2SO3固体时，过量的SO2-3促进Fe3+的水解[8]，上述平衡逆向移动，紫色褪去，液体变为红褐色，滴加少量稀盐酸，生成Fe3+，溶液又变回蓝紫色。

当向反应混合液加维生素C固体时，一方面由于维生素C有酸性，同时还有较强的还原性，使平衡逆向移动，溶液褪色，并有Fe2+生成。

由实验28以及实验33可知，水杨酸及苯酚与Fe2+相遇无现象。但加入5% H2O2溶液后，Fe2+转化为Fe3+，溶液变蓝紫色，滴加盐酸，上述平衡逆移，溶液变浅黄色，滴加KSCN溶液，溶液变红。

4.2 茶水与FeCl3溶液的反应

由实验1～11可知： 茶水与Fe3+作用产生蓝黑色沉淀，该沉淀能溶于盐酸，且产生Fe3+;向含蓝黑色沉淀的浊液中加入草酸，沉淀消失，但检测不到Fe2+及Fe3+生成;若改为加入亚硫酸钠，无明显变化;若改为加入维生素C粉末，蓝黑色沉淀消失，并能检测到Fe2+生成。上述实验中加入试剂量少时均无明显变化。

茶水中的多酚类物质与Fe3+作用产生蓝黑色沉淀，同时该转化为一可逆过程，加稀盐酸、草酸、维生素C均可使平衡逆向移动，使蓝黑色沉淀消失，由于Fe3+在沉淀中，溶液中Fe3+浓度小，加亚硫酸钠难以实现转化，故无明显变化。要使现象明显所加试剂均应过量。

4.3 茶水与FeSO4溶液的反应

由实验12～22可知： 茶水与Fe2+作用能迅速变为墨水，静置产生大量蓝黑色沉淀，该沉淀与茶水与Fe3+作用产生的蓝黑色沉淀性质相似。

向产生的墨水中滴加盐酸可变回茶水，且有Fe3+生成;加入草酸也可变回茶水，但检测不到Fe2+及Fe3+生成;加入亚硫酸钠，无明显变化;加入维生素C粉末也可变回茶水，并能检测到Fe2+生成。

由实验15及实验17现象能够推测出： 茶水中的多酚类物质与Fe2+作用生成类似于鞣酸亚铁的络合物以后，FeⅢ/FeⅡ之间的电极电势将大幅度降低，FeⅡ的还原性增强，很快被氧化成类似于鞣酸铁的蓝黑色沉淀。

向墨水中加入维生素C片等还原性物质或稀盐酸、稀硫酸等酸性物质或草酸等与Fe3+配位能力更强的物质，可使上述平衡正向移动，而使墨水转化为茶水。

参考文献：

[1][5]丁鑫. 蓝墨水汁迹久置变色现象的探讨[J]. 化学教学， 2018， （12）： 94～97.

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[7]大连理工大学无机化学教研室. 无机化学（第五版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2006： 691.

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