葛炼，陈华兵，徐兴华，宋芳，张亚萍

（1.中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司，成都 610000；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司川西钻探公司，成都 610000；3.成都西油华巍科技有限公司，成都 610000）

在石油天然气勘探开发过程中，通常会钻遇可溶性盐岩矿物或过饱和盐水层。这类可溶性盐岩在井底高温环境下大量溶入钻井液水相中，使钻井液水相中的盐浓度达到过饱和状态。当钻井液循环返出地面后温度大幅下降，可溶性盐重结晶析出形成强度较大的结晶垢状物。结垢不论其形成于环空或是钻具内，均会堵塞钻井液循环通道，增大钻井液流动阻力，甚至导致憋泵、卡钻、井漏、井喷等复杂情况的发生。上述情况在油基钻井液中更为突出，主要原因是油基钻井液中的水相含量低，可溶性盐岩更易达到饱和状态，温度降低后更易析出。以ST-6井为例，通过对结晶垢状物、地层矿物和重晶石粉加重剂的组分测试，认定结晶垢状物来源及形成机理；通过盐重结晶抑制剂、高价金属离子清洁剂、降低油基钻井液油水比等室内评价实验，制定多种技术措施，有效防止可溶性盐重结晶形成结晶垢状物，为该井的顺利完钻提供了强有力的技术保障[1-4]。

1 结晶垢状物形成情况

ST-6井四开φ241.3 mm井眼，采用白油基钻井液控压钻进至井深7130 m时，泵压逐渐由22 MPa增大至28 MPa。起钻检查钻具，发现在φ127 mm钻杆变φ139.7 mm钻杆的变径处，水眼内形成大块环形的垢状物。该垢状物内部呈白色结晶状，端面有似水力冲击后形成的纹路，环形外径约70 mm，内径约20 mm，环厚达25 mm，长65 mm，该结晶垢状物具体情况见图1。

图1 结晶垢状物质

2 结晶垢状物成分及来源分析

2.1 结晶垢状物水分析

2.1.1 水溶性实验

将4.0 g结晶垢状物粉碎研磨成粉末状，加入20.0 mL蒸馏水中搅拌，作水溶性实验。结晶垢完全溶解水中，测定其水溶液的pH值为8，呈弱碱性。由此可判断结晶垢状物为可溶性盐结晶。

2.1.2 盐酸酸化实验

称取2.0 g少量结晶垢状物粉末于烧杯中，向其滴加2 mol/L盐酸溶液，无气泡产生。由此可判断结晶垢状物中不含CO32-、HCO3-，可排除碳酸盐形成的结晶垢状物。

2.1.3 氯根和钙离子测定

油基钻井液水相为氯化钙溶液。分别配制浓度为10%的结晶垢状物水溶液和10%氯化钙水溶液，进行平行比对实验，滴定两者的氯根和钙离子浓度。2种溶液的Cl-浓度相近，均为40 000 mg/L左右；而前者Ca2+仅2000 mg/L左右，后者Ca2+达40 000 mg/L左右，前者的钙含量仅为后者的5%。由此可判断结晶垢状物主要成分并非钙盐。

2.1.4 硫酸沉淀实验

向2.1.3中配制的结晶垢状物溶液中滴加硫酸溶液，有大量白色沉淀生成。疑似结晶垢状物中含Ba2+离子。水分析表明，结晶垢状物主要为能与硫酸产生沉淀反应的高价阳离子，少量钙离子的氯盐。

2.2 结晶垢状物分析

在上述水分析结果的基础上，采用能谱分析仪（EDS）对结晶垢状物和钻进过程中涉及地层岩石、钻井液用重晶石粉加重剂，进行了定量元素组分分析比对，以此确定结晶垢状物元素组成及其来源。

2.2.1 地层岩石元素组分

产生结垢前后钻遇层位为飞仙关组。录井鉴定该层位主要岩性为石灰岩，即以方解石为主要成分的碳酸盐岩。地层岩石能谱分析的元素组成见表1。

表1 ST-6井飞仙关组地层岩石能谱分析的元素组成

表1中数据可以看出，其元素组成与录井鉴定结果基本一致，岩样是以方解石为主要成分的碳酸盐岩，主要阳离子为钙，含少量钡、钛等高价阳离子。

2.2.2 钻井液用重晶石粉元素组成

钻井液密度不小于1.90 g/cm3。高密度油基钻井液采用重晶石粉进行加重，加重剂在油基钻井液中占有相当大的比例。重晶石粉能谱分析的元素组成见表2。根据表中数据可以看出，其元素组成以钡和硫为主，不含钛元素，即主要成分硫酸钡，同时含有少量的硅酸盐和钙盐等。

表2 ST-6井所用重晶石能谱分析的元素组成 %

2.2.3 结晶垢状物元素组成

结晶垢状物能谱分析的元素组分见表3。表中数据反映，其元素组成以钛、钡为主，含有少量的钠和钙等，即主要成分为钛盐和钡盐。

表3 结晶垢状物的主要元素组成 （%）

根据以上元素组分分析，结晶垢状物成分以钛盐和钡盐为主，与地层岩石元素组成相近，与重晶石元素组成差别较大。由此判断，该结晶垢状物来源于钻遇地层的岩石。其产生机理为钻进过程中，钻遇地层可溶性钡、钛盐在井底高温环境下大量溶入油基钻井液水相中，使油基钻井液水相中的钛盐、钡盐浓度达到过饱和状态。当钻井液循环返出地面后温度大幅下降，可溶性盐重结晶析出，并聚结形成结晶垢状物。同时，油基钻井液在钻具内部变径接头处，水眼由小变大，液体流速降低，所受压力降低，进一步降低油基钻井液温度，更加剧了水眼处结晶垢状物的形成。

3 抑制结垢技术措施

通过上述分析可知，结晶垢状物的形成主要是由于钻遇含有可溶性盐地层后，可溶性盐溶解于钻井液水相中，当钻井液温度降低，水相中的盐浓度高于饱和浓度后结晶析出所形成。鉴于此，通过以下技术措施对其进行处理。①加入盐重结晶抑制剂，在盐形成晶核的初期，抑制剂吸附在无机盐晶核表面，阻碍无机盐晶体的正常生长。②加入钡、钛等高价离子清洁剂，与钻井液水相中的高价金属离子反应生成不溶于水的固体，将其清除。③降低钻井液油水比，提高油基钻井液中的水相比例，降低高价金属离子在水相中的浓度。

3.1 盐重结晶抑制剂的加入

3.1.1 作用机理

盐重结晶抑制剂主要成分为氮川三乙酰胺。盐水环境下，在盐形成晶核的初期，盐重结晶抑制剂解离出正负电荷基团选择性地吸附在无机盐晶核表面。即3个酰胺基中的羰基氧由于具有较大的电子云密度，而吸附在产生晶核的阳离子上；氮原子带部分正电荷，吸附在产生晶核的阴离子上。晶核表面电荷分布被改变后，晶核的产生被破坏，阻碍无机盐晶体的正常生长。同时，吸附后使晶核间的斥力增加，阻碍晶核的聚结，使其处于良好的分散状态，从而保证析出的盐能够形成质地疏松、颗粒微小的晶体，阻止盐晶继续生长变大，进而有效阻止结晶聚结结垢[5-9]。

3.1.2 抑制性

将结晶垢状物粉碎研磨过筛孔为0.45 mm的筛，采用恒温80 ℃蒸馏水作为溶剂，将筛出的粉末倒入蒸馏水中后进行搅拌，使其完全溶解于蒸馏水中。各取25.0 mL饱和溶液置于2只烧杯中，并向其中一只烧杯中加入0.25 g的盐重结晶抑制剂，搅拌均匀后置于室温中使其自然冷却至室温。观察2个烧杯中结晶垢状物的形成情况，结果见图2、图3。由图2可知，结晶垢状物饱和溶液冷却至室温后析出的结晶较多，且呈块状。由图3看出，加入1%盐重结晶抑制剂NTA-2的结晶垢状物饱和溶液，冷却至室温后析出的结晶较少，且结构疏松，呈粉沙状。实验表明，盐重结晶抑制剂NTA-2能够有效抑制温差导致的结晶析出，同时改变结晶形态，使其保持松散，不会聚结成块状，有效避免块状结晶垢状物形成，从而防止结垢堵塞油基钻井液循环通道。

图2 结晶垢状物饱和溶液

图3 结晶垢状物饱和溶液+1%NTA-2

3.1.3 配伍性

根据表4可知，盐重结晶抑制剂的加入对井浆性能没有明显影响，其流变性和乳化稳定性与空白样和加入清水的样基本一致，而高温高压滤失量更低。实验证明，盐重结晶抑制剂与井浆具有很好的配伍性。

表4 在ST-6井井浆中加入盐重结晶抑制剂的配伍性评价

3.2 高价金属离子清洁剂的加入

3.2.1 作用机理

高价金属离子清洁剂主要成分为硫酸盐类化合物，在水中极易溶解电离产生硫酸根。当溶液中含有钡离子时，硫酸根与钡离子发生化学反应，生成硫酸钡沉淀，所生成的硫酸钡不易聚集，以粉末形式存在于钻井液中。该清洁剂能够有效除去水相中钡离子，降低水溶液中钡离子的浓度，使其浓度大大低于饱和浓度，避免其因温度降低而从溶液中析出产生结晶垢状物。

3.2.2 清洁性

将结晶垢状物粉碎研磨后过筛孔为0.45 mm的筛，采用常温蒸馏水作为溶剂，将筛出的粉末倒入蒸馏水中后进行搅拌溶解，形成饱和溶液。取6份25.0 mL上层清液分别置于6只烧杯中。向各烧杯中加入不同量的高价金属离子清洁剂，采用EDTA滴定法测定各烧杯溶液中的钡离子浓度，测得当清洁剂加量为0、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.5%时，钡离子浓度分别为47 950、30 826、14 672、67、63和58 mg/L。由此可知，随着金属离子清洁剂加量的增大，溶液中的钡离子浓度降低，表明清洁剂中的硫酸根与钡离子产生沉淀而被除去；当清洁剂加量达0.75%时，钡离子除去作用已达最佳，继续增大加量，钡离子浓度基本不再降低。

3.2.3 配伍性

由表5可知，金属离子清洁剂的加入对井浆性能没有明显影响，其流变性和乳化稳定性与空白样基本一致，配伍性良好。同时，因生成的硫酸钡沉淀具有一定封堵能力，使其具有一定降低高温高压滤失量的能力。

表5 在ST-6井井浆中加入金属离子清洁剂的配伍性评价

4 现场应用

ST-6井是一口位于四川盆地双鱼石～河湾场构造带的滚动评价井，该井完钻层位栖霞组、设计井深8033 m、井斜73.27°。该井在油基钻井液控压钻进至井深7130 m时，出现泵压异常升高，起钻检查钻具发现在φ139.7 mm钻杆变φ127 mm钻杆的变径处，水眼内形成大块环形的结晶垢状物。同时，钻杆滤网中也形成一定量的结晶垢状物。根据以上分析，结晶垢状物元素组成以钡盐为主，来源于钻遇地层的岩石溶解-重结晶而成。

在上述实验的基础上，采用盐重结晶抑制剂和金属离子清洁剂综合处理方法，抑制结垢。配制浓度20%盐重结晶抑制剂和7%金属离子清洁剂溶液3 m3。钻具下至井底，边循环，边通过混合漏斗以一个循环周期向钻井液循环罐中加入盐重结晶抑制剂溶液和金属离子清洁剂溶液，充分搅拌均匀入井。同时，通过补充乳液降低油水比，有效降低高价金属离子在水相中的浓度。继续进行控压钻进，持续观察钻杆变径处和钻杆滤网均无结晶垢状物形成，且泵压稳定。钻井液处理后，性能稳定，高温高压滤失量进一步降低，见表6。

表6 ST-6井处理前后钻井液性能

5 结论

1.根据结晶垢状物成分分析，其元素组成以钡盐为主，由钻遇地层的岩石矿物质在温差作用下溶解-重结晶而成。盐重结晶抑制剂通过带电基团螯合于晶核表面，一方面抑制晶核的产生和生长，一方面阻碍晶体聚结成块，改变晶型结构，防止结垢。室内评价抑制效果显著，对钻井液性能没有明显影响，与其配伍性良好。

2.金属离子清洁剂通过溶解电离产生的硫酸根，与钡离子发生沉淀反应，有效清除钻井液水相中的钡离子，防止其饱和。室内评价，最佳加量为0.75%，钡离子清除效果明显。

3.现场应用过程中，油基钻井液经系列处理后性能稳定，持续观察钻杆变径处和钻杆滤网中均无结晶垢状物生成，且泵压稳定。这种油基钻井液结垢问题的综合处理方法，在超深井钻井中具有良好的应用价值。