褚奇，石秉忠，李涛，李胜，唐文泉

（1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 100101；2.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101）

在钻井工程中，钻井液具有冷却钻头、平衡地层压力和获取地质信息等功能，但最重要的功能是将岩屑携返至地面，保证井眼清洁[1-2]。除了钻井设备的影响外，钻井液的流变性对于携岩具有较大影响。动切力是表征钻井液携岩能力的最重要的参数。简单地说，动切力是钻井液在循环过程中胶体颗粒之间的引力，即动态条件下钻井液内部的网络结构强度。动切力越高，钻井液携岩能力越强，井底的岩屑越易被推举至地面[3-6]。在钻井施工中，钻井液工程师提高钻井液动切力的方式有2种：一是向钻井液中加入膨润土（Na-MMT），这是最为经济的操作。然而，若钻井液中的膨润土含量较高，则易造成泥包钻头、密度波动、固相含量增大和药品消耗增大等负面影响[7-8]。二是向钻井液中加入增黏剂，如黄原胶（XC）、羧甲基纤维素（CMC）、聚阴离子纤维素（PAC）等天然产物，以及如聚丙烯酰胺（PAM）等人工合成的聚合物等，的确达到了提高钻井液动切力目的。然而，钻井液动切力增大的同时，钻井液的黏度也会随之增大。过高的钻井液黏度，则会对钻井速度、除气效果、激动压力、循环压耗、泥饼质量等产生负面影响[9-11]。因此，有必要研发一种对钻井液具有明显提切效果且黏度效应并不显著的处理剂。笔者以AM、AMPS、DMDAAC、DMAPS和C16-D为原料，采用自由基聚合法，合成了一种疏水缔合两性离子型提切剂，测定了分子结构、分子量和流变性能，并对比了其与其他传统增黏剂对流变性能的影响，旨在开发一种低增黏提切剂，探讨低分子量的疏水缔合两性离子型聚合物能够实现抑黏增切的可行性，为今后流型调节剂的开发提供技术思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

AM、AMPS、DMDAAC、K2S2O8、NaOH、丙酮、乙醇，均为分析纯；DMAPS（3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸盐）、C16-D（赤式-鞘氨醇），实验室自制；Na-MMT、CMC、XC、PAC、PAM，均为工业品。

1.2 制备方法

聚合过程在四口圆底烧瓶中进行，烧瓶内装有搅拌器、温度计、氮气进气口和冷凝器。将AMPS溶于水中，用5.0%的NaOH溶液中和至pH值为8.0；在上述溶液中加入AM、DMDAAC、DMAPS、C16-D。通氮气，将反应溶液放入烧瓶中加热30 min。当温度达到45 ℃时，加入K2S2O8，6 h后反应停止。聚合过程中，用玻璃注射器将分子量调节溶液（乙醇与水的质量比为1∶9）通过橡胶隔膜逐步注入烧瓶中。最后将产品手工切成小块，在70 ℃真空干燥24 h，放入干燥器中。

AM、AMPS、DMDAAC、DMAPS、C16-D的物质的量比为1∶0.14∶0.05∶0.05∶0.06。5种单体的总质量百分比为25.0%。引发剂对单体的质量为0.02%。该分子量调节剂对单体的质量为0.5%。

1.3 结构表征与分子量的测定

为了去除未反应的单体，PAADDC与乙醇沉淀12 h，用丙酮洗涤3次。产品在40 ℃干燥后，用体积比为60∶40的乙二醇和乙酸的提取液，在索氏提取器上再次剔除未反应的单体，得到的样品用乙醇洗涤，在40 ℃真空烘箱中烘干至恒重。

采用Agilent Cary 670 FT-IR光谱仪（安捷伦，美国），将PAADDC涂覆在KBr盘上，在25 ℃范围内（4000～400 cm-1）测定了PAADDC的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。以D2O为溶剂，采用Bruker Avance 400核磁共振波谱仪（布鲁克，瑞士）对核磁共振（1H NMR）光谱进行了扫场测量。

采用Gs-As激光源（658 nm，40 mW），静态光散射（SLS）测量（怀亚特，加拿大），测定了PAADDC和常规增黏剂的分子量分布。

1.4 钻井液流变性能测试

将16 g Na-MMT加入400 mL蒸馏水中，高速搅拌2 h。将溶液放置24 h。将一定量的PAADDC或常规增黏剂分别溶解在上述悬浊液中，高速搅拌20 min，测定不同实验浆的流变参数。

1.5 微观形貌分析

采用Quanta450型环境扫描电镜（ESEM，FEI，美国）对PAADDC分子（0.05 g/L）在水溶液中的微观形貌进行了观察。将PAADDC溶液样品直接放入样品室，使其在一定的温度和压力下处于溶液状态观察。

采用Nanoscope III型原子力显微镜（AFM，Digital Instrument，美国）对0.001 g/L的PAADDC分子表面形貌进行了观察。所有AFM分析均在悬臂梁驱动幅值为45～80 nm的敲击模式下进行。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为PAADDC的FT-IR图。其 中，N—H在3349.26 cm-1（伯胺）处的非对称伸缩振动峰；在3192.98 cm-1处为N—H的对称伸缩振动峰（仲胺），对应于AMPS，在793.60 cm-1处N—H的面外变形振动峰（伯胺和仲胺），对应于AM和AMPS。C‥O在1656.00 cm-1处的伸缩振动峰和C—N在1403.71cm-1处的伸缩振动峰（伯胺和仲 胺）。S‥O在1190.35、1121.09、1026.35和1005.43 cm-1（磺酸基团）处的伸缩振动峰，对应于AMPS和DMAPS。N+—C在1470.16 cm-1（季铵基团）处的伸缩振动峰，对应于DMAPS和C16-D。

图1 PAADDC的FT-IR谱图

图2显示，次甲基质子（—CH—在聚合物骨架中）出现在2.09～2.49 ppm；聚合物骨架中的—CH2—亚甲基质子出现在1.25～1.77 ppm；AMPS和DMAPS单元的—CH2—和—CH2SO3-对信号的贡献在3.68～3.77 ppm左右；DMDAAC和DMAPS单元的甲基质子（—CH3）分别出现在3.30 ppm；AM单元（—NH2）的伯胺质子出现在7.16 ppm；AMPS单元（—NH—）的仲胺质子出现在8.03 ppm。结合FT-IR的分析结果，成功地合成了目标产物PAADDC。

图2 PAADDC的1H NMR谱图

2.2 分子量的测定

在0.1 mol/L NaCl溶液中，通过SLS分析得到分子量（Mw）和数均分子量（Mn）。结果表明，相比于常规增黏剂，PAADDC的Mw和Mn较小，见表1。

表1 PAADDC和常规增黏剂的Mw和Mn的测定结果

2.3 流变性能测试

2.3.1 浓度对钻井液流变性能的影响

PAADDC浓度对Na-MMT/PAADDC钻井液流变参数的影响见表2。由表2可知，随着PAADDC浓度的增加，Na-MMT/PAADDC钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力和动塑比在老化前均有所增加，尤其是动塑比，这意味着PAADDC有利于Na-MMT/PAADDC钻井液网络结构的形成；与老化前的值比较，这些参数值基本相同。结果表明，PAADDC有利于提高钻井工程中岩屑的携砂能力。

表2 不同PAADDC浓度下钻井液的流变性能

2.3.2 温度对钻井液流变性能的影响

由表3可知，含0.2% PAADDC的Na-MMT/PAADDC钻井液的流变参数在60～180 ℃范围内逐渐衰减，当老化温度由160 ℃升高至180 ℃时，Na-MMT/PAADDC钻井液的动塑比由0.47 Pa/mPa·s快速降至0.15 Pa/mPa·s，这可能是由于PAADDC分子发生了较大程度的降解，PAADDC分子链中的部分酰胺基团转变为羧酸基团，削弱了分子链与黏土之间的相互作用，从而降低了钻井液内部三维网络结构的强度。

表3 热滚温度对Na-MMT/PAADDC钻井液流变性的影响

2.3.3 对比评价实验

将含有0.2%PAADDC与常规增黏剂的Na-MMT钻井液的流变性能进行对比，见图3和图4。首先，与传统增黏剂相比，当温度达到100 ℃时，Na-MMT/PAADDC体系的表观黏度较小，这意味着PAADDC比传统高分子量增黏剂具有更好的黏度限制；在Na-MMT/常规增黏剂体系中，随着温度的快速升高，表观黏度值呈下降趋势，这可能是由于高温引起了常规增黏剂的降解，减弱了其与黏土的相互作用。当温度达到160 ℃时，Na-MMT/PAADDC体系表观黏度为14.0 mPa·s，动塑比为0.47 Pa/mPa·s，仍保持在较高水平，显示出良好的热稳定性。这可能是由于PAADDC具有较高的热稳定性，且其分子量较小，增黏效应有限。

从图4可以看出，除XC外，PAADDC的动塑比均高于常规增黏剂。这说明PAADDC在较宽的温度范围内，具有良好的流变特性，可以提高钻井液的剪切强度，限制钻井液黏度。随着老化温度的升高，5种钻井液样品的RYP逐渐下降。这显然是由于CMC、XC、PAC等生物聚合物的热降解作用显著，因此有充分的理由相信PAADDC应用于钻井液中可以显著提高钻井液的携切能力。

2.4 作用机理分析

2.4.1 ESEM

为了研究PAADDC在钻井液中的作用机理，采用ESEM技术对PAADDC溶液的微观形貌进行了清晰的表征。图5和图6分别为PAADDC、XC和PAM在100 ℃和160 ℃高温老化实验16 h后的聚集结构。

图5 100 ℃老化16 h后不同聚合物的ESEM

图6 160 ℃老化16 h后不同聚合物的ESEM

如图5（a）和（b）所示，PAADDC和XC水溶液中由于微观交联结构，特别是PAADDC，形成了连续的三维网络。这种网状结构和聚集链是由于PAADDC的分子间疏水缔合作用以及聚合物链中正离子和负离子之间静电相互作用的共同作用而形成的，具有良好的剪切强度。相反，在图5（c）所示的PAM试样的表面层中，存在许多具有薄膜的线性结构，说明PAM提高钻井液剪切强度的能力弱于PAM和XC。当老化温度增加到160 ℃时，如图6（a）所示，形成了PAADDC的网络骨架，有利于提高钻井液的剪切强度。这是由于PAADDC分子中阴离子基团和阳离子基团之间存在疏水缔合作用和静电相互作用的共同作用。通过对比，如图6（b）和图6（c）所示，经过热实验，XC的连续三维网络和PAM的线性结构被完全破坏，导致XC和PAM在高温钻井液中失效。

2.4.2 AFM

如图7（a）所示，由于分子间的缔合作用，形成了完整的三维网络结构。由图7（b）可以看出，160 ℃下聚合物的分子链束明显变细，网孔的完整性变差。虽然整个溶液中的连续网络在高温作用下发生了坍塌，但大量不同尺寸的凝聚体形成并相互连接，形成了微小的网络结构。这意味着疏水基团的分子间缔合以及正负基团之间的静电相互作用对内部结构强度有正向影响。

图7 不同温度老化后PAADDC的AFM

3 结论

1.采用自由基聚合法合成了一种两性疏水缔合聚合物PAADDC，其可作为水基钻井液流变性能调节剂。研究了PAADDC在Na-MMT钻井液中的流变性能。老化实验前后，随着PAADDC用量的增加，表观黏度、塑性黏度、动切力和动塑比均呈规律性增大；随着老化温度的升高，表观黏度、塑性黏度、动切力和动塑比均呈规律性减小。

2.与传统增黏剂相比，PAADDC表现出良好的抑黏增切性能。根据ESEM和AFM的观察，分析了PAADDC的作用机理，揭示了聚合物分子间的疏水缔合作用，以及正负基团间的静电作用，对于提高钻井液内部的结构强度具有积极影响。