余熔刚,赖琴梅,汪 昊,吴永全

(上海大学材料科学与工程学院省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海200444)

深过冷条件下,排除杂质的影响,凝固过程倾向于均质形核[1].经典形核理论(classical nucleation theory,CNT)认为,均质形核起源于晶胚在过冷熔体中受到密度起伏和结构起伏的共同作用,随后长大或消融,只有当晶胚尺寸达到某一个临界值(临界晶核尺寸)时才有可能自发长大.当过冷度较大时,体系提供的驱动力大而临界晶核尺寸相应减小,反之则增大.因此,每一个温度体系理论上对应着一个临界晶核尺寸.大量的实验和模拟试图验证这一猜想,但由于晶核尺寸极小(～nm)、存活寿命极短(～ps)加之形核温度高等客观因素[2],实验上极难直接观察到.分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟受其模拟时空的限制无法在浅过冷度和中过冷度情况下重现这一过程.Bai等[3]提出的临界晶核法(critical nucleus method,CNM)解决了这一难题.除此之外,CNM还能快速计算出固液界面能和体材料熔点.CNM是将不同半径晶核嵌入到同类型溶液中形成均质形核的理想模型,确定其临界温度,并基于CNT求解固液界面能.这比传统的劈开法[4]和毛细波动法[5]要简洁许多.

Shibuta等[6-8]将CNM从最初的LJ体系延伸到金属熔体中,涉及的金属有Fe,Cr和Ni,并得到了它们的固液界面能.Xia等[9]应用CNM计算了不同成分NiAl合金的固液界面能.此外,Wu等[10]也针对Fe的诱导凝固进行了相关研究,并通过外推法得到了Fe的熔点和固液界面能.诱导凝固的核心是求解出对应半径晶核的临界温度,但目前绝大多数工作只是简单的计算出临界温度,未考虑临界温度是一个温度区间的事实,即存在“高温凝固、低温熔化”的有趣现象,且模拟体系有限(一般少于10万个原子),导致精确度不高.

基于此,本工作以Al作为研究对象,尝试使用MD模拟分析嵌入Al纳米晶核的Al液诱导凝固过程.为使结果更准确,将模拟体系扩大至256 000个原子,共嵌入10个尺寸的纳米晶核.每个半径晶核设置了5个独立初始构型进行试探降温,以获得精确临界温度(累计进行了上干次降温实验).使用精确的原子标定方法讨论了诱导过程中结构的演变.

1 模拟方法

本研究采用LAMMPS软件[11]模拟Al液的诱导凝固实验.选取了由Mendelev等[12]开发的嵌入原子方法(embedded-atom method,EAM)嵌入势来模拟Al原子间的相互作用力.Jiang等[13]进行了系统地势函数验证和筛选,确定了该套势函数能较好地描述Al的固液相变及其热力学参数计算.所有模拟都设置三维周期性边界条件,积分时间步长设定为2 fs,方程积分采用蛙跳法;采用Noose-Hoover恒温器和Andersen恒压器来控制温度和压力,所有模拟均在等温等压(normal pressure and temperature,NPT)条件下完成,压力均设置为1 bar.

本研究采用键取向序(bond orientation order,BOO)和多面体指数(voronoi polyhedron index,VPI)相结合的方法对原子局部结构进行标定,用以区分面心立方晶格(face centered cubic,FCC)、密堆六方结构(hexagonal close packed,HCP)、体心立方晶格(body centered cubic,BCC)和液相等原子.Li等[14]的研究已经证实,两种方法相结合可以在复杂的固液混合体系中有效地标定出不同的原子.

整个模拟过程包括两个阶段:样本准备阶段和温度试探阶段.

样本准备通过如下3个步骤得以实现:①构造完美FCC-Al单晶体系,共计256 000个Al原子;②将整个体系定义为中心晶核区域及周围区域2个区域,其中中心晶核区域将作为完美的固相单晶晶核,在后续研究中考察其对体系的诱导凝固作用及其与过冷度之间的关系,而周围区域则在下一步被熔化为母液环境;③“冻住”中心晶核,将体系一步升温至1 300 K(比势函数对应的理论熔点936.25 K[13]高出近400 K,以保证完全熔化),并弛豫200 ps使周围区域完全熔化,然后每隔4 ps取1个构型,共取5个构型作为初始样本.对于中心晶核的尺寸(半径)选择如表1所示(团簇样本用Rx表示,其中x为团簇半径(nm),如半径为1.4 nm的团簇样本就表示为R1.4),尺寸跨越了从最小的两层13个原子的团簇到超过3 000个原子的团簇,所有具备热力学意义的临界晶核尺寸都应该处于这个范围.另外,本工作对每一个尺寸选择了5个样本,以期消除在临界尺寸附近固相晶核长大和消融的不确定性.

在温度试探阶段,将上述准备好的样本直接降温到探测温度T(T<936.25 K),释放中心单晶晶核,并在给定的NPT下让体系弛豫1 000 ps.可以观察到如下3种现象:①中心固相晶核保存完好,同时整个体系发生了结晶,说明T≤T∗,即该温度小于等于对应该晶核尺寸的临界温度;反之,对应于该温度T,中心固相晶核的尺寸等于或大于临界尺寸,即R≥R∗,可以自发长大,或作为形核核心诱导整个体系结晶;②中心固相晶核完全熔化,且整个体系未发生结晶,说明T>T∗;③中心固相晶核先完全熔化,然后整个体系仍然发生了整体结晶.这说明中心固相晶核未起到晶核作用,即该晶核的尺寸还属于晶胚范畴,但温度已经达到临界温度的极限值.在该温度极限值以下,体系在模拟时间范围内可以自发形核结晶.

通过上述方法可以确定对应临界晶核尺寸的临界温度T∗.但同一个尺寸的5个样本获得的临界温度有一定差别,这就是不确定性的结果.为此,找到了5个样本中的最高临界温度T1和最低临界温度T2,并确定了最终临界温度T∗及其误差范围如下:

表1 嵌入晶核的团簇半径及原子数Table 1 Radii and numbers of embedded solid particles

2 结果与讨论

2.1 全过程能量随时间的演变

图1是以R1.4样本为例,在从0 K直接升温至1 300 K再直接降温到752 K发生结晶的整个过程中,原子势能随时间的演变,其中左插图为0 ps时完美Al单晶及其区域区分(黄色代表中心固态团簇,浅蓝色代表周围原子);右插图为752 K时的起始构型(这是1 300 K等温弛豫200 ps的结果,中心固相团簇晶型保持完好,周边区域则已经完全液化).可见:0～200 ps曲线表示将晶核固定,而使其他原子直接升温至1 300 K完全熔化的过程,此时原子势能维持在–2.90 eV/atom附近;200～1 200 ps曲线表示样本在752 K试探降温的过程,能量的突降代表体系发生了凝固,大约开始于250 ps结束于400 ps,之后处于长时间结构弛豫.Jiang等[13]曾计算出该势函数自发形核结晶的温度区间大约位于638～600 K(16 384个Al原子,降温速率为1.0×1012K/s),而752 K的结晶温度高出自发形核结晶温度区间近100 K.这显然是嵌入固相晶核产生的效果.

图1 诱导凝固全过程原子势能的变化Fig.1 Panoramic view of induced solidification process from the atomic potential energy

2.2 临界温度的确定

以R1.4-3#(R1.4的3号样本)为例,说明了体系势能随温度的变化(见图2)及其对应的最终结构的径向分布函数(radical distribution function,RDF)曲线(见图3).结合R1.4所有5个样本在对应温度的熔化或凝固结果(见图4,其中黑色表示熔化,灰色表示凝固),确定了R1.4对应的临界温度及其误差范围.势能曲线(见图2)有两类:带突变的和不带突变的.带突变的表明体系发生了凝固,对应的RDF曲线是典型的FCC晶型(见图3中对应750,774,775和786 K 4个温度的RDFs).不带突变的表明中心固相晶核熔化且体系始终处于熔态,对应的RDF曲线是典型熔体的线型(见图3中对应783,787,788和800 K 4个温度的RDFs).从R1.4-3#在不同温度时发生的现象(见图2～4)可以看到,区分凝固和熔化现象的温度并非某个绝对值,而是一个区间.在这个区间内,可以出现低温熔化而高温凝固的现象,这就是典型的临界现象.实际上,从图4给出的5个样本状态可知,除了样本R1.4-1#有确切临界温度值,其他样本都对应着一个区间.因此,可确定临界温度应该是一个温度区间.在这个区间内,晶核有可能熔化或诱导整个体系凝固.这和Bai等[3]发现的现象是一致的.按照式(1)确定临界温度的计算方法以及本研究获得的具体数据(见图4),可得到R1.4对应的临界温度T∗=(781±6)K.其他样本的临界温度也可通过类似的方法获得,结果如图5所示.

图2 R1.4-3#在不同温度下的原子势能变化曲线Fig.2 Atomic potential energy curves of R1.4-3#at diあerent temperatures

图3 R1.4-3#在不同温度下的RDF曲线Fig.3 RDF curves of R1.4-3#at diあerent temperatures

图4 R1.4的5个样本在不同温度下的凝固/熔化行为记录表Fig.4 Log sheet showing the solidification/melting behaviors of the 5 samples of R1.4 at diあerent temperatures

图5 临界温度和晶核半径倒数的关系Fig.5 Critical temperature as a function of the inverse of nucleus radii

2.3 晶核尺寸和临界过冷度的关系

根据CNT,体系中引入一个半径为r的球形晶核,产生的自由能变化ΔGN为

式中,ΔGV为固、液体积自由能差,γSL为固液界面能.对式(2)求一次导数并令之为0,可得到临界晶核半径为

在平衡熔点Tm下,固液两相自由能相等,得

将式(4)代入式(3),变形得

式(5)表示临界温度和临界晶核半径之间的关系.当r∗→∞,即1/r∗→0时,截距对应体材料熔点;斜率对应Γ,即G-T系数,其中ΔHm为相变潜热,可从模拟中直接得到.因此,γSL可以通过G-T关系计算.

图5显示的是临界温度和临界晶核半径倒数的关系.黑色实线是对晶核半径R≥1.2 nm的拟合线,属于有效晶核尺寸范畴.随着嵌入晶核的半径增大,对应过冷度减小,即临界温度增加.灰色水平实线是对晶核半径R≤1.0 nm的拟合线.4个嵌入不同半径晶核的体系临界温度基本在同一直线上,并且发现了属于前述“温度试探阶段”描述的第3种现象,即固态晶核先熔化,然后体系整体凝固.这意味着嵌入的晶核失去诱导效果,且不稳定,因而一开始就被熔化,然后体系自发形核结晶.因此对于后4个小尺寸(R≤1.0 nm)的体系,体系开始发生凝固的温度其实都是临界温度的极限值,即～665 K(相对Jiang等[13]预估的638～600 K有所增加,主要源于本模拟体系的原子数远高于之前的体系).特别需要说明的是,对于R1.0的5个样本,本研究发现在临界温度附近存在极少数固相晶核仍具备诱导效果,但由于这样的样本极少,因此简单地将R1.0处理成失去诱导效果.但由该现象可知,R1.0有可能处于失去诱导效果的极限半径附近.而对图5中两条拟合线求交点后发现,诱导凝固失效的极限半径约为0.91 nm(两条线的交点),确实很接近1.0 nm.通过拟合,得到纯Al体材料熔点大于理论熔点Tm=933 K,相对误差为5.6%,Γ=1.4×10−7K·m.Zhou等[15]通过MD计算得到Γ为1.3×10−7K·m.Turnbull[1]通过液滴实验得到Γ为0.8×10−7K·m,且指出由于实验存在不可避免的问题,导致Al的数值误差较大.

由图5还可知,当体系嵌入4个小尺寸晶核时,临界温度均在665 K附近,而嵌入大尺寸晶核的体系临界温度各异,但在这两种情况下的体系都结晶了.为了使结果更加直观,本研究给出了大尺寸晶核诱导凝固(R1.4,T=773 K)、熔化(R1.4,T=783 K)和小尺寸失去诱导效果但整体凝固(R1.0,T=665 K)的快照图,分别对应前述“温度试探阶段”的3种情况,如图6所示,其中红、绿、蓝和浅蓝色分别代表FCC,HCP,BCC和液相原子.除晶核原子外,其他原子比例设置成45%,透明度60%.可以看出:R1.4在773 K时,晶核表面原子稍有熔化但整体仍保持其形状,随后诱导体系结晶;R1.4在783 K时,晶核完全熔化,体系未结晶;R1.0在665 K时,晶核先期彻底熔化,随后体系在无晶核诱导下自发凝固.

图6 R1.4和R1.0在弛豫过程中的瞬态构型图Fig.6 Snapshots of transient configurational view of R1.4 and R1.0 during relaxation process

2.4 固液界面能的求解

由式(5)可知,只要知道Al的熔化潜热,即可通过Γ反推出固液界面能.为获得熔化潜热,本研究分别模拟了独立的纯固相和纯液相Al的升降温过程,即将256 000个Al原子从完美状态以1.0×1012K/s的速度升温至1 300 K,再以同样的速度(该速度可保证降温体系晶化而不出现玻璃化)从1 300 K降温至900 K,并记录了整个过程中固、液相焓随温度的变化情况.根据Liu等[16]给出的焓和温度之间的二次函数关系对模拟结果进行拟合,结果如图7所示,其中实心、空心三角分别代表固相和液相实验值[17],实心、空心方框分别代表固相和液相的本研究模拟值.结果发现,固相焓的实验值和模拟值吻合程度很高,而液相焓的则稍有差别.

熔化潜热为平衡熔点下固、液两相热焓之差,即ΔHm=HL(Tm)-HS(Tm)=9.36 kJ/mol,实验值为10.711 kJ/mol.将该计算值代入式(4)得到γSL=(140.35±9.05)mJ/m2.Turnbull[1]得到的实验值为93 mJ/m2. Kelton[18]通过最大过冷实验得到的实验值为120 mJ/m2.Morris[19]用毛细波动法得到的模拟值为149 mJ/m2.Xia等[9]使用CNM计算得到的模拟值为163 mJ/m2.从本研究列出的MD结果来看,不同学者计算的界面能都有差异,这应该与势函数的不同有关[20].

2.5 孕育时间及晶核长大速度的比较

在进行试探降温的过程中,发现当嵌入的晶核能作为形核核心诱导体系凝固时,不同半径晶核诱导体系凝固所需要的孕育时间(τ)不同,但有一定的规律可循.图8显示的是嵌入晶核半径为0.85～2.4 nm的体系在临界温度下的原子势能变化曲线.可以发现,当R从1.2～2.4 nm变化时,随着纳米晶核尺寸增大,孕育时间增加,同时晶核长大速度降低,如图8中每一条曲线标出的斜率.当R≤1.0 nm时,此时体系已等同于纯Al的自发形核结晶,与上述起诱导作用的体系不可比拟,存在一定的随机性.首先,从晶核长大速度来看,因为不同R的体系对应着不同的结晶温度,或者说对应着不同的过冷度ΔT,R越大则ΔT就越小,因而形核驱动力即体积自由能差(见式(4))就越小,晶核长大速度降低.再看孕育时间,推测主要是因为嵌入的是对应于0 K的完美单晶固态晶核,因此当释放对该晶核的束缚时,晶核需要自我弛豫到适应对应温度,而孕育时间正对应着这个弛豫过程,所以R越大,需要的弛豫时间就越长.

图7 固、液相焓实验值和模拟值随温度的变化情况Fig.7 Calculated and experimental enthalpies for solid and liquid phases versus temperatures

图8 嵌入0.85～2.4 nm晶核的体系在临界温度下的原子势能变化曲线Fig.8 Atomic potential energy curves for systems embedded nuclei with radii ranging from 0.85～2.4 nm at their corresponding critical temperatures

2.6 凝固过程中微观结构的演变

引入BOP+VPI原子标定法分析了Al液在凝固过程中的微观结构演变情况.以R1.4和R1.0两个样本为例,对比了诱导凝固和自发形核凝固的结构异同.

图9(a)描述的是这两个样本在临界温度下固相原子数量随时间的演变过程.可以看到,BCC数量在整个凝固过程始终很低,几乎对凝固过程没有影响,体系凝固主要以FCC+HCP的形式呈现.从图中还可以发现,凝固过程分为3个阶段:孕育、快速长大和结构弛豫.对于R1.4而言:①在0～60 ps阶段,HCP和FCC数量缓慢增加,该阶段为孕育期;②在60～200 ps阶段,这两种晶型的原子数量迅速增加,该阶段对应着快速长大期,此时HCP数量达到峰值;③200 ps以后,HCP数量缓慢减少而FCC数量则缓慢增加,对应着结构弛豫期.该阶段缓慢减少亚稳态HCP而转变为稳态FCC,但因为HCP相对FCC仅仅是层错能的微小差别,所以转变非常缓慢.由图9(b)的R1.4快照图可以确定:①体系依附嵌入的中心固相团簇发生结晶,整个体系只发生了这一个晶核的长大过程;②到200 ps时体系几乎已经结晶完毕,之后的过程只是结构弛豫,显示为绿色的HCP原子数量缓慢减少.

图9 R1.4和R1.0的FCC,HCP和BCC原子数量及其中心截面快照图随时间的演变Fig.9 Numbers of atoms variations of three atom categories(FCC,HCP and BCC)and snapshots with the central cutting views of R1.4 and R1.0,versus simulation time

R1.0和R1.4有相似之处.在0～400 ps内,HCP和FCC数量基本不变,处于孕育阶段.大约在400 ps附近,原子数量发生突变,直到520 ps附近HCP数量达到峰值,对应着快速长大阶段.520 ps以后,HCP数量从峰值开始缓慢减少而FCC数量缓慢增加,对应着结构弛豫阶段,但结构弛豫速度明显快于R1.4,并最终在1 000 ps几乎追上R1.4的比例关系(见图9(a)).由图9(c)的R1.0快照图片可以发现:①与R1.4的一个最大不同就是,R1.0的中心固相团簇一开始就熔化了,体系最终是依附于右下角的一个自发晶核完成结晶;②因为体系需要自发形核,所以R1.0相对于R1.4增加了形核的孕育时间,直到400 ps才开始快速长大;③体系在520 ps几乎结晶完成,但缺陷显著高于R1.4在200 ps刚完成结晶时的状况,尤其是各种层错的交织.这种交织造成的能量显然高于平行的lamellar的层错能,从而造成后续的弛豫速度显著快于R1.4.从二者的微观结构来看,R1.4形成的是完美的lamellar,HCP和FCC沿着密排面(111)随机交替堆垛.在结构弛豫阶段,亚稳态HCP逐渐转变成稳态FCC.R1.0的中心晶核不稳定,一开始就快速熔化了,体系直到440 ps时才在右下方出现一个能自发长大的晶核.显然,该晶核与原来嵌入的中心固相团簇没有任何关系.

3 结论

(1)当R≤1.0 nm时,嵌入晶核在体系凝固之前已彻底熔化,此时体系温度已达到临界温度极限值.在该温度极限值下,体系在模拟时间范围内可以自发形核结晶.通过外推法,得出临界失效半径约为0.91 nm.当R≥1.2 nm时,嵌入晶核能诱导Al液结晶,体系临界温度和晶核半径的倒数遵循G-T关系,通过线性拟合得到γSL=(140.35±9.05)mJ/m2,Γ=1.4×

(2)当晶核尺寸处于有效诱导范畴,孕育时间随嵌入纳米晶核半径的增大而增加,同时长大速度随着半径的增大而降低.

(3)对于诱导凝固过程,体系依附嵌入晶核发生结晶,微观结构采取稳定的lamellar结构,结构弛豫过程速度缓慢.对于失效凝固过程,体系依附于一个自发晶核完成结晶,微观结构则是各种层错的交织,交织的结果造成畸变高于lamellar结构,因此后续结构弛豫速度快于诱导凝固.