抗高温改性淀粉降滤失剂的制备与性能

2019-03-18张耀元马双政陈金定兰文明李华勇王冠翔

钻井液与完井液 2019年6期

张耀元，马双政，陈金定，兰文明，李华勇，王冠翔

（1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，广东湛江 524057；2.中石化华东石油工程有限公司六普钻井分公司，江苏镇江 212000）

淀粉及淀粉衍生物因具有资源丰富、价格低廉、易改性、无毒、易生物降解的特点而被广泛应用在石油、造纸、食品、饲料、医药等多领域[1-4]。在钻井液中，因改性淀粉具有护壁、抗盐、抗钙和环保的性能优势，而被当作降滤失剂被广泛使用[5-6]。国内外钻井液中使用的改性淀粉主要有预胶化淀粉、羧甲基淀粉、羟丙（乙）基淀粉、磺化淀粉、接枝共聚产物和磷酸酯氧化淀粉等，其中以羧甲基淀粉的抗温能力最强[7-12]。目前，研究人员普遍认为改性淀粉降滤失剂失效主要是由于分子中的醚键容易发生高温降解引起的。影响降滤失剂的抗温能力除了降滤失剂分子的高温稳定性外，降滤失剂分子的吸附能力和刚性也是影响高温条件下降滤失剂性能发挥的重要因素。笔者基于酶促反应机理，将苯环结构引入分子主链，以期通过提高降滤失剂分子链的刚性来改善降滤失剂的抗温能力，探索出提高天然改性分子抗温性的新途径。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、2，5-二羟基苯磺酸钾（PDHBS）、辣根过氧化物酶（HRP）、α-淀粉酶、H2O2（10.0%）、乙酰丙酮（ACAC）、NaOH、Na2CO3均为分析纯。玉米淀粉、膨润土均为工业品。

AB104-N型电子天平，ZNS型常温中压失水仪、GW300型变频高温滚子加热炉，GGS42-2型高温高压失水仪，CW-700S型总有机碳分析仪，Quanta型450环境扫描电镜。

1.2 合成方法

①将25.0 g玉米淀粉加入装有100 mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌成糊状后倒入反应器中，于60 ℃的水浴中加热。搅拌条件下，加入0.02 g α-淀粉酶，恒温保持2.5 h，即得到酶降解淀粉乳液，备用。②将3.84 g AM、12.33 g AMPS、1.05 g NVP、1.21 g DMDAAC和9.62 g PDHBS于250 mL的水中溶解，用50.0%的NaOH水溶液调节pH值至8.0，得到混合单体溶液，备用。③在装有控温装置、回流冷凝装置和恒压加料装置的反应器中，边搅拌边加入酶降解乳液、混合单体溶液、0.12 g HRP酶和1.51 g ACAC继续搅拌30 min。④在4.0 h内，缓慢升高反应器中反应体系的温度至48 ℃，且同时匀速滴加混合单体溶液和浓度为5.0%的H2O228.0 mL至反应体系中。继续反应8.0 h，即得到抗高温改性淀粉降滤失剂（St-AANDP）产品。剔除反应单体中的PDHBS，采用同样的合成条件得到对照样St-AAND。

1.3 基浆配制

淡水基浆：在高搅杯中加入1000 mL蒸馏水，在不断搅拌下定量加入膨润土40.0 g，Na2CO3的加量为评价土质量的5.0%。搅拌20.0 min，其间至少停2次，以刮下黏附在容器壁上的黏土，在密封容器中养护24.0 h。

根据实验的需要，向淡水基浆中加入定量的St-AANDP、St-AAND和NaCl，充分溶解后即可进行相应的性能测试。

1.4 钻井液性能测试

1）降滤失性。将实验浆高速搅拌5 min，按照SY/T 5621—1993钻井液测试程序[13]，设定滚子加热炉的老化温度，老化16 h可测定老化后的API滤失量和高温高压滤失量。

2）环保性能。目前，钻井液生物毒性的测试方法主要有：糠虾生物检测法、微生物毒性法和累计生物荧光法[14]。其中糠虾生物检测法是美国环保局（EPA）正式批准的用于钻井液生物毒性评价的唯一方法[15]。该研究根据EPA确认的生物毒性和有机污染物生物降解性分级标准及测试方法对改性淀粉降滤失剂的生物毒性和生物降解性进行综合评价。

3）吸附性能。钻井液处理剂（如降滤失剂、降黏剂、抑制剂等）与黏土之间发生吸附是其发挥作用的先决条件[16-19]。将2.0 g St-AANDP和St-AAND分别溶解于200 mL淡水基浆中，采用热过滤法测定不同温度下2种改性淀粉在高温高压下的吸附量[20-21]。

1.5 微观形貌分析

用小股清水冲洗高温高压滤失后获取的泥饼，去除上部的虚泥饼。裁剪成0.5 cm×0.5 cm的小块，贴附在实验台上，采用环境扫描电镜对泥饼的微观形貌直接进行观测。

2 结果与讨论

2.1 降滤失性能评价

2.1.1 浓度对降滤失性能的影响

图1为140 ℃下老化16.0 h后，不同浓度的St-AANDP和St-AAND对钻井液FLAPI的影响。图2为140 ℃下老化16.0 h后，不同浓度的St-AANDP和St-AAND对钻井液FLHTHP的影响。

图1 浓度对钻井液FLAPI影响

图2 浓度对钻井液FLHTHP的影响

从图1可以看出，随着浓度的增大，钻井液的FLAPI逐渐降低后保持稳定；当浓度为1.0%时，St-AANDP和St-AAND分别将钻井液的常温中压滤失量降低至5.2 mL和8.4 mL，St-AANDP的降滤失效果明显优于St-AAND。

从图2可以看出，随着浓度的增大，钻井液的FLHTHP表现出与FLAPI类似的变化规律；当浓度为1.0%时，St-AANDP将钻井液的FLHTHP降低至26.2 mL，而St-AAND将钻井液FLHTHP降低至37.4 mL，在高温下，St-AANDP的降滤失效果也明显优于St-AAND。这是由于在相同浓度条件下，分布在St-AANDP分子链中的PDHBS结构单元，作为水化基团的磺酸基团可以增加黏土表面水化膜的厚度，负电量增加，增大了黏土颗粒之间的斥力，从而降低了黏土颗粒因碰撞而聚结成大颗粒的概率。维持钻井液中细颗粒的含量，有利于致密泥饼的形成，从而降低了钻井液的滤失量。

2.1.2 温度对降滤失性能的影响

图3为当St-AANDP和St-AAND的浓度为1.0%时，温度对钻井液FLAPI的影响。图4为当St-AANDP和St-AAND的浓度为1.0%时，温度对钻井液FLHTHP的影响。

图3 温度对钻井液FLAPI的影响

图4 温度对钻井液FLHTHP的影响

从图3和图4可以看出，随着温度的升高，钻井液的FLAPI逐渐增大，且温度越高，增大趋势越明显；当温度高于140 ℃后，含有St-AAND的钻井液的FLAPI即出现了明显增大，而当温度高于160 ℃时，含有St-AANDP的钻井液的FLAPI才出现了明显增大。因此，在高温条件下，St-AANDP控制钻井液FLAPI的能力强于St-AAND。随着温度的升高，钻井液的FLHTHP表现出与FLAPI类似的变化规律。实验结果表明，在分子中引入苯环结构，可以在一定程度上提高降滤失剂的抗温能力。这是由于St-AANDP中苯环结构可以提高分子链的刚性，增加分子在高温下的运动阻力，有利于维持黏土颗粒表面水化膜的厚度，减弱黏土颗粒的聚集，从而提高钻井液的降滤失性能。

2.1.3 NaCl对降滤失性能的影响

图5为当St-AANDP和St-AAND的浓度为1.0%时，NaCl对140 ℃老化16.0 h后钻井液FLAPI的影响。从图5可以看出，随着NaCl浓度的升高，钻井液FLAPI缓慢增大，但均在可控范围之内。相比于NaCl浓度对钻井液FLAPI的影响，NaCl浓度对钻井液FLHTHP的影响出现了明显的差异性。如图6所示，含有St-AANDP的钻井液FLHTHP并没有随NaCl浓度的增大而出现明显的波动，而含有St-AAND的钻井液FLHTHP则随着NaCl浓度的增大而显著增大的趋势，表明在分子中引入苯环，对于提高降滤失剂的抗盐能力具有积极影响。

图5 NaCl浓度对钻井液FLAPI的影响

图6 NaCl浓度对钻井液FLHTHP的影响

2.2 环保性能评价

2.2.1 生物毒性评价

表1为St-AANDP和St-AAND在不同实验条件下的生物毒性。

表1 St-AANDP和St-AAND的生物毒性

从表1可以看出，对于2种改性淀粉降滤失剂，其EC50均大于30 000 mg/L，均达到建议排放标准；老化温度越高，EC50越低，这可能是由于高温作用引起分子链的热降解引起的；在相同老化温度下，St-AANDP的EC50小于St-AAND的EC50，这可能是由于高温作用使St-AANDP发生了热分解，从而释放出具有一定毒性的PDHBS所致。

2.2.2 生物降解性评价

生化耗氧量（BOD）和化学耗氧量（COD）是衡量有机物生物降解难易程度的重要指标[21]。表2为St-AANDP和St-AAND的生物降解性的评价实验结果。由表2可知，St-AANDP和St-AAND的BOD均小于30.0 mg/L，COD均小于100.0 mg/L，Y值大于25，其值的大小与老化温度没有表现出明显的规律。根据GB 8978—1996污水综合排放标准，均可达到石化工业二级污染物一级排放标准。

表2 St-AANDP和St-AAND的生物降解性

2.3 机理分析

2.3.1 吸附性能评价

图7为不同温度下，St-AANDP和St-AAND的吸附量的变化曲线。由图7可以看出，随着温度的升高，St-AANDP和St-AAND的吸附量逐渐降低。当温度为60 ℃时，St-AANDP和St-AAND的吸附量分别为65.22和65.09 mg/g，数值相差不大，这与其在60 ℃时控制钻井液滤失量的值是一致的。但随着温度的逐渐升高，St-AANDP和St-AAND的吸附量出现了明显的差异，St-AANDP的吸附量明显高于St-AAND的吸附量，当温度为140 ℃时，St-AANDP和St-AAND的吸附量分别为35.17和25.68 mg/g，当温度升高至160 ℃时，St-AANDP和St-AAND的吸附量分别为17.71和13.43 mg/g。由此可见，在降滤失剂分子中引入一定的苯环结构，可以提高其在高温下的吸附量，从而可以实现提高高温下降低钻井液滤失量的目的。

图7 温度对St-AANDP和St-AAND吸附量的影响

2.3.2 泥饼微观形貌

图8为加入1.0%St-AANDP和St-AAND的钻井液160 ℃老化16.0 h后泥饼的微观形貌。从图8可以看出，加入St-AANDP的钻井液的泥饼表面相对致密，无明显孔隙出现，加入St-AANDP的钻井液的泥饼表面相对粗糙，有较为明显的脱水现象，颗粒之间有明显的孔隙，从而为钻井液中水分子的渗透提供了通道。由此可见，向改性淀粉降滤失剂分子中引入苯环结构，可以改善高温下的泥饼质量，这可能是由于苯环结构的加入增加的降滤失剂分子的热运动的阻力，使其在高温下仍能够牢固地与黏土发生吸附作用，从而有利于维持降滤失剂分子在黏土表面所形成水化膜的稳定性，阻碍颗粒聚结成大颗粒，形成的泥饼更加致密，最终达到降低滤失的目的。