肖 峰,王庭慰,丁 培,王景春

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)

0 前言

目前合成高分子塑料已经得到广泛的应用,其使用量的增加就导致了废弃物的堆积,从而导致了生态的破坏。因此,设计和开发一种能够在特定环境下降解成安全组分的材料显得越来越重要。在酶或微生物作用下可降解为CO2和 H2O的聚合物定义为可生物降解聚合物[1-4]。根据制备方法不同将可生物降解聚合物分为两大类:一类是生物合成[5]的聚合物,如聚羟基脂肪酸酯;另一类是由化学合成[6-8]的聚合物组成,其中线性脂肪族聚酯担当着重要角色,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)就是其中之一。PBS的熔点与低密度聚乙烯类似,可以用常规加工聚烯烃的设备加工PBS,但由于它存在力学性能较差,成本较高等缺点,最终限制了其全面商业化。因此,通常采用共聚[9-10]与共混[11-12]的方法对PBS进行改性,扩大应用领域。

本文引入带有醚键的二甘醇(DG)与丁二酸(SA)、丁二醇(BD)共聚,合成了一系列 PBDGS,并研究了催化剂种类、醇酸比、反应温度对合成工艺的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

SA、BD、DG、氯仿(CHCl3),分析纯 ,上海凌峰化学试剂有限公司;

钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]、氯化亚锡(SnCl2)、单丁基氧化锡(MBTO)、辛酸亚锡[Sn(Oct)2]、抗氧剂1010,分析纯,南京鼎城化学科技发展有限公司。

1.2 主要设备及仪器

气相凝胶色谱(GPC),DAWN HEL EOS,美国W yatt公司;

核磁共振仪 (1H-NMR),AVANCE400,瑞士Bruker公司;

差示扫描量热仪(DSC),CDR-34P,上海精密科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

在氮气保护下将一定量的SA和二元醇加入到500 mL的四口烧瓶中。二元醇中BD与DG的摩尔比预定为90/10,将烧瓶装上氮气导入装置和连着冷凝器的导出装置,在缓慢的搅拌和通氮气的情况下,加入少量催化剂(SA质量的1/1000),并将酯化反应温度设定为180℃,加热约2 h,直到除去酯化反应的副产物水。移去冷凝器,缩聚反应在逐步减压(＜100 Pa)的情况下继续进行,控制缩聚反应温度不宜过高,防止产物分解,直到产物出现严重“爬杆”现象结束反应,制得的样品记为PBDGS-10,在常温下保持一个月进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

用容量瓶精确配制质量浓度为2 g/L的PBS的氯仿溶液,在 GPC上测定试样的数均相对分子质量,以三氯甲烷为流动相,流出速度为 1 mL/min,温度为40℃,标样为窄分布的聚苯乙烯;

以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅(TMS)为内标,在核磁共振仪上进行1H-NMR测试。

精确称取5～10 mg试样,在干燥氮气环境下进行DSC测试,以10℃/min的升温速率从30℃升温到170℃,并记录升温曲线。

2 结果与讨论

2.1 结构鉴定

采用1H-NMR光谱对PBDGS-10的组成进行了鉴定,通过丁二酸丁二醇酯(BS)和丁二酸二甘醇酯(DGS)重复单元中对应质子峰的相对强度计算聚酯的化学组成,结果如图1所示。BS单元中O—CH2(a)和C—(CH2)2—C(b)质子所对应的化学位移分别为4.11和1.73,DGS单元中 O—CH2(c)和 C—CH2—O—CH2—C(d)质子所对应的化学位移分别为4.25和3.68[13];通过a与c处,或者 b与 d处峰面积的比计算PBDGS的摩尔组成。结果表明,进入聚酯中的DGS单元比投料组成低1%左右,说明共聚物的组成与预期投料比十分吻合。

2.2 催化剂种类对聚酯性能的影响

酯化反应催化剂的种类繁多,对于不同的反应,催化效率不同,本实验采用 SnCl2、MBTO、Ti(OBu)4和Sn(Oct)2等4种不同催化剂,在230℃的缩聚温度下,制得了一系列性能不同的聚酯产品,结果如表1所示。

图1 PBDGS-10的1 H-NMR光谱Fig.1 1 H-NMR spectrumfor PBDGS-10

表1 PBDGS的合成与性能Tab.1 Synthesis and properties of PBDGS

从表1可以看出,所得样品的熔点都大于100℃,采用MBTO作为催化剂时,产率比其他3种试样略低,这可能是由于在缩聚过程中生成的单体多元醇或低聚物多元醇不断被抽出导致的,尽管如此,MBTO作催化剂时产物的相对分子质量最高,且所需反应时间最短,能有效降低成本,扩大应用范围。

2.3 醇酸摩尔比对聚酯性能的影响

醇酸摩尔比直接影响酯化反应的酯化率。从化学计量式上看,反应物二元酸与二元醇的摩尔比应为1∶1,然而实际合成反应中,一般采取醇过量的方法。这是因为在聚酯反应中,先是反应物通过脱去小分子水形成预聚物,然后预聚物间缩聚脱醇,实现分子链的增长。一旦二元酸过量,在酯化期间就会造成分子两端被二元酸封端的状况,导致体系失去活性,进入链终止状态[14]。

本实验以MBTO为催化剂,在230℃的缩聚温度下,对比了5种不同醇酸比对合成过程的影响。从表2中可以看出,随着醇酸比的增大,酯化率逐渐增大,产率逐渐下降,这是因为醇酸比过小不利于反应向主方向移动,酯化率难以提高,增大醇酸比虽然能提高酯化率,但反应时必有大量醇蒸出,延长缩聚时间,最终导致产率下降。当醇酸比为1.15∶1时,PBDGS的和都最高,且所需反应时间较短,说明此种原料配比最佳,在不影响聚酯性能的同时降低了成本。

表2 不同酸醇比的PBDGS的性能Tab.2 Properties of PBDGSwith differentmolar ratio of acid and alcohol

2.4 缩聚温度对聚酯性能影响

在缩聚反应中,缩聚温度对聚合反应有双重影响,既影响反应速率又影响平衡常数。反应温度升高可加速链增长反应的进行,有利于排出水和低分子物;但温度过高会导致聚酯热氧化等副反应的发生,影响产品的色泽和性能。缩聚反应通常为放热反应,温度越高平衡常数越小,反应越不完全[15]。

本文在保持其他反应条件不变的前提下,研究了缩聚温度对 PBDGS合成反应的影响,结果如表 3所示。

表3 不同缩聚温度的PBDGS的性能Tab.3 Properties of PBDGSwith different condensation temperature

从表3可以看出,在相同的反应条件下,随着缩聚温度的升高,PBDGS的相对分子质量出现先增大后变小的峰值变化,当缩聚温度为230℃时,聚酯的和Mw都达到了最大值;继续升高温度,不仅相对分子质量有所下降,而且相对分子质量分布逐渐变宽,说明聚酯发生了热降解,导致低聚物数量增加;同时,随着缩聚温度的升高,产物的颜色逐渐加深,所以 PBDGS缩聚温度不宜过高,其最佳缩聚温度应为230℃。

3 结论

(1)通过熔融缩聚法制得了 PBDGS共聚酯,1H-NMR结果表明,共聚组成与投料组成相吻合;

(2)在四种催化剂中MBTO的催化效率最高;

(3)当醇酸摩尔比为1.15∶1,缩聚温度为230℃时,制得共聚酯的相对分子质量最高。

[1] Lu Hsin Ying,Chen Ming,Chen Chi He,et al.Biodegradable Poly(ethylene succinate)Blends and Copolymers Containing Minor Amounts of Poly(butylene succinate)[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,116:3693-3701.

[2] Lu Hsin Ying,Lu Shih Fu,Chen Ming,et al.Characterization,Crystallization Kinetics,and Melting Behavior of Poly(ethylene succinate)Copolyester Containing 7 mol%Butylene Succinate[J].Journal of App lied Polymer Science,2009,113:876-886.

[3] Lu Hsin Ying,Lu Shih Fu,Chen Ming,et al.Characteri zation,Crystallization Kinetics,and Melting Behavio r of Poly (ethylene succinate) Copolyester Containing 10 mol%Butylene Succinate[J].Journal of Polymer Science,2008,46:2431-2442.

[4] Park Jun Wuk,KimDong Kook,ImSeung Soon.Crystallization Behaviour of Poly(butylene Succinate)Copolymers[J].Polymer International,2002,51:239-244.

[5] Chandra R,Rustgi R.Biodegradable Polymers[J].Prog PolymSci,1998,23:1273-1335.

[6] Okada Masahiko.Chemical Synthesis of Biodegradable Polymers[J].Prog PolymSci,2002,27:87-133.

[7] A jioka M,Suizu H,Higuchi C,et al.A liphatic Polyesters and The ir Copolymers Synthesized Through Direct Condensation Polymerization[J].Polymer Degradation and Stability,1998,59:137-143.

[8] Velmathi Sivan,Nagahata Ritsuko,Sugiyama Jun-ichi,et al.A Rapid Eco-friendly Synthesis of Poly(butylene succinate)by a Direct Polyesterification under Microwave Irradiation[J].Macromolecular Rapid Communications,2005,26:1163-1167.

[9] Luo Shengli,Li Faxue,Yu Jianyong,et al.Synthesis of Poly (butylene succinate-co-butylene terephthalate)(PBST)Copolyesters with High Molecular Weights via Direct Esterification and Polycondensation[J].Journal of App lied Polymer Science,2010,115:2203-2211.

[10] Xu Yongxiang,Xu Jun,Liu Dehua,et al.Synthesis and Characterization of Biodegradable Poly(butylene succinate-co-propylene succinate)s[J].Journal of App lied Polymer Science,2008,109:1881-1889.

[11] Wang Haijun,Gan Zhihua,Schultz Jerold M,et al.A Morphological Study of Poly(butylene succinate)/Poly(butylene adipate)Blends with Different Blend Ratios and Crystallization Processes[J].Polymer,2008,49:2342-2353.

[12] Bian Junjia,Han Lijing,Wang Xuemei,et al.Nonisothermal Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Poly(butylene succinate)/Silica Nanocomposites[J].Journal of App lied Polymer Science,2010,116:902-912.

[13] Soccio M,Lo tti N,Finelli L,et al.Influence of Transesterification Reactions on the Miscibility and The rmal Properties of Poly (butylene/diethylene succinate)Copolymers[J].European Polymer Journal,2008,44:1722-1732.

[14] Bikiaris D N,Papageo rgiou G Z,Achilias D S,et al.Synthesis and Comparative Biodegradability Studies of Three Poly(alkylene succinate)s[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91(1):31-43.

[15] 张留城,李左邦.缩合聚合[M].北京:化学工业出版社,1986:21-64.