王英年,柯扬船＊,金丽晓

(1.中国石油大学(北京)理学院,北京 102249;2.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院,新疆独山子833600)

0 前言

无规共聚流延薄膜具有优良的热封性能、加工性能和较好综合力学性能,同时,作为多层共挤流延热封层薄膜,通过复合后,其后续工序如印刷、封合等极为方便,用于标签及包装,在工业、农业及民用等方面广泛应用。

独山子石化公司 PP车间 2套生产装置采用SPHERIPOL双环管反应器串联液相本体法工艺,生产流延膜专用料,该装置可对进入两个环管的丙烯、乙烯及氢气流量进行控制。在两环管加入相同氢气流量条件下,采用双环管乙烯含量对共聚流延膜树脂的性能的调控,研究不同乙烯含量对流延膜树脂性能的影响。

作为多层共挤薄膜中的热封层材料,其表面热封性能影响其在多层共挤薄膜中的使用。本文通过研究不同乙烯含量对流延膜树热封、力学及结晶性能的影响,对于乙烯在流延膜树脂中含量的合理控制,实现兼顾树脂具有适当的力学性能与热封加工性能,更好满足流延膜加工生产,有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP流延膜树脂(PP-1),J830F,中国石油独山子石化公司;

无规共聚 PP流延膜树脂(PP-2,PP-3,PP-4,PP-5,PP-6),乙烯含量分别为1.0%,1.7%,3.0%,3.8%,4.0%,中国石油独山子石化公司;

无规共聚PP流延膜1,F800E,中国石化上海石油化工股份有限公司;

无规共聚PP流延膜2,RF402T,韩国三星石化公司;

爽滑剂,cast,新加坡Facci公司;

抗氧剂,1010,金海雅宝公司;

抗氧剂,168,金海雅宝公司。

1.2 主要设备及仪器

偏光显微镜,DMLP,德国莱卡公司;

差示扫描热仪(DSC),SC822,瑞士Mettler-Toledo公司;

双螺杆挤出机,TSSJ-25,化工部晨光机械研究所;

高速混合机,SHR-25A,张家港市亿利机械有限公司;

热封机,HSG-C,德国Brugger公司;

平膜挤出机,ME-30/9100,德国OCS公司;

注塑机,Ergotech 100-200,德国D ragon公司;

核磁共振仪(13C-NMR),AMX400,瑞士Bruker公司。

万能材料试验机,INSTRON4466,意大利 Ceast公司;

气相凝胶渗透色谱仪(GPC),Waster 2000,美国Waster公司;

熔体流动速率仪,Ceast6840.000,意大利Ceast公司;

热变形维卡软化点温度试验机,HDT 3V ICA T,意大利Ceast公司;

冲击试验机,XJU-5.5,承德金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

将PP系列树脂按质量比mPP∶m168∶m1010∶mcast=2000∶1∶2∶1在高混机内高速搅拌5 min后出料,再将各混料加入双螺杆挤出机造粒,PP试样加工工艺如表1所示;

将制取的粒料一部分在注塑机上注射出拉伸、弯曲强度等测试的标准样条,另一部分粒料平膜挤出,生产的薄膜厚度为30 mm,其热封层薄膜生产工艺如表2所示。

表1 PP试样加工工艺条件Tab.1 Processing conditions for the samples

表2 热封层薄膜加工工艺Tab.2 Processing conditions for the hot sealing films

1.4 性能测试与结构表征

利用 GPC型凝胶渗透色谱仪,在 140℃下,于1,2,4-三氯苯溶剂中测定相对分子质量及相对分子质量分布;

按 GB/T 19466.3—2004将 PP样品在200℃压片,在N2保护下,以10 ℃/min的速率升温至200 ℃,恒温3 min,然后再以10℃/min速率降温至50℃,N2流速为50 mL/min;

取少量样品粉未于载玻片上,盖上盖玻片,置于200℃的加热台上,并用尖对盖玻片加压,使其充分熔融,冷却,用偏光显微镜观察晶体形态;

13C-NMR分析:工作频率 100 MHz,测试温度120 ℃,以1,4-二氯苯(d4)作为溶剂,配制成20%的溶液,内标为六甲基二硅烷进行序列结构测试;

试验薄膜厚30 mm,使用热封仪在121～137℃测薄膜热封温度,冲击压力270 N,热封时间1 s,封刀尺寸150 mm×10 mm;采用万能材料测试机拉伸测试样品热封强度;

采用熔体流动速率仪按GB/T 3682—2000测试熔体流动速率;

采用热变形/维卡软化点温度测定仪按 GB/T 1633—2000测试维卡软化点;

采用冲式试验机按GB/T 1843—2008测试悬臂梁(IZOD)冲击强度,分别在常温23℃和低温-20℃测试;

弯曲弹性模量和弯曲强度采用万能材料试验机按GB/T 9341—2008测试弯曲速率20 mm/min;

采用透光率雾度测定仪,按照 GB/T 2410—2008测试透光率和雾度;

物料和薄膜的拉伸强度和断裂伸长率采用万能材料试验机按 GB/T 1040—2006测试,标距 25 mm,拉伸速度50 mm/min;

薄膜直角撕裂强度采用万能材料试验机按QB/T 1130—1991测试。

2 结果与讨论

2.1 乙烯含量对树脂相对分子质量及其分布的影响

表3 各树脂的相对分子质量及其分布Tab.3 Molecular weight and molecular weight distribution of the resin

2.2 乙烯含量对树脂力学性能的影响

高分子聚合物的宏观性能是由其微观结构决定的,其结构决定了产品的性能及应用。PP的微观结构中,其主链结构对链的刚性,柔性影响最大。均聚 PP由于C链上甲基的有序排列,因此主链上的C—C键内旋受阻,分子链的柔性小,它的冲击强度较低。而无规共聚PP,引入了乙烯这样的无规组分,改变了聚丙烯链段的有序排列,其分子链中自由旋转的σ键增多,增加了分子链的柔性,其性能得到增强。

作为多层共挤热封层树脂,要求较好的综合力学性能,应选择合适的乙烯含量范围。从表4可知,随着乙烯含量增加,树脂冲击强度随着乙烯含量增加而提高,拉伸屈服强度、弯曲模量随着乙烯含量的增加而降低,但在乙烯含量为4.0%时,冲击强度随乙烯含量的增加略呈下降趋势;熔点、维卡软化点随着乙烯含量的增加而下降。在乙烯含量在3.8%时的产品性能与RF402相似,而乙烯含量在3.4%时,产品性能类似于F800E产品。

表4 各树脂常规性能分析Tab.4 Conventional performance of PP resin

2.3 乙烯含量对树脂结晶度及熔点的影响

许多宏观力学性能都与结晶度直接相关,无规共聚必然会导致结晶度下降。随着乙烯含量的增加,乙丙共聚物的熔点(Tm)、玻璃化温度(Tg)和结晶度不断降低[1]。

无规共聚聚丙烯树脂,由于共聚单体的加入,部分打乱了均聚PP的甲基有序排列,使主链内旋转阻力变小,分子链变得更加柔顺,因而熔点降低[2-4]。

乙烯含量与无规共聚物结晶度及熔点关系如表5所示。可知,随着乙烯含量增加,树脂的结晶度及熔点呈下降趋势。对于流延膜专用树脂,结晶能力降低,赋予树脂优良的综合力学性能,在软包装上有独特应用。

2.4 乙烯含量对树脂凝聚态的影响

以偏光显微镜观察 PP-1、PP-3和 PP-5的结晶形态,如图1所示,可知,PP-1链结构规整,容易生成比较大的球晶,在偏光照片上能看出完整的球晶,有明显的十字消光图像,球晶界面清晰;PP-3引入少量乙烯单体后,其球晶尺寸变小。而乙烯含量提高后,PP-5球晶缺陷明显,虽也有十字消光图像但球晶界面模糊。无规共聚物相对均聚物,其大分子链可以进入更多个晶片中,晶粒间联系更加紧密;无规共聚物的晶粒多又小,并且晶粒间联系更紧密,更容易吸收和分解应力[5-7],因此随着乙烯含量的增加,树脂的抗冲击性能提高。

表5 PP的DSC热分析数据Tab.5 DSC data of PP

图1 样品的偏光显微照片Fig.1 PLMmicrographs for the samples

2.5 树脂序列结构表征

13C-NMR对PP-4,PP-5,PP-6无规共聚物序列结构表征,数据如表6所示。其中,P表示丙烯链段,E表示乙烯链段,m表示PP分子相邻的2个甲基在分子链同侧,r表示PP分子相邻的2个甲基在分子的两侧,mm表示全同立构,rr表示间同立构,mr表示无规立构。

从表6的核磁共振结果看出,PP-4,PP-5和PP-6中的乙烯含量依次增大。二单元组PP含量较大,说明其刚性较大。随着乙烯含量提高,PE胶相含量逐渐增大,而EE和 EEE含量均小,表明乙烯在 PP分子链上分布较为均匀。三单元组来看,乙烯在其序列结构中主要以PPE和PEP形式存在。随着乙烯含量的增加,各三元组的序列浓度也不同,PPE、PEP、EPE、EEP均随乙烯含量的增加单调增加。隧着乙烯含量逐渐增大,均出现少量 EE、EEP、EEE,说明很少有3个以上的乙烯连排现象。

表6 不同PP树脂的13 C-NMR测试结果Tab.6 13 C-NMR test results of different PP resins

对于系列PP的平均等规链段长度可以通过计算得出[8]:

PP-4平均等规链段长度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(90.1+7.9/2)/(7.9/2)=23.8

PP-5平均等规链段长度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(87.7+9.4/2)/(9.4/2)=19.7

PP-6平均等规链段长度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(87.7+10.5/2)/(10.5/2)=17.7

从PPP部分结构的链段规整度[mmmm]和平均等规链段长度来看,其五单元组[mmmm]%最高的为PP-4,和平均等规序列长度值nm随着乙烯含量的提高,均有不同程度的下降,但本身其平均等规链段长度不大,这种影响可忽略不计,说明试验中的乙烯含量影响PPP的序列结构能力有限。

综上所述,共聚聚丙烯流延膜树脂中,乙烯从共聚单体在分子链上主要分子孤立存在,只有极少量的共聚单体发生连排的情况,说明乙烯在共聚物中分布均匀,所得共聚物无规度比较好,这是共聚聚丙烯流延膜树脂性能优异的原因。

2.6 乙烯含量对流延薄膜性能的影响

2.6.1 乙烯含量对流延薄膜力学性能的影响

从表7可以看出,随着乙烯含量增加,从 PP-1至PP-6,聚丙烯流延薄膜的拉伸强度、断裂强度、断裂伸长率大体呈下降趋势,直角撕裂强度则呈上升趋势。

2.6.2 乙烯含量对流延薄膜热封性能的影响

热封温度是PP薄膜热封时的加热温度,其作用是使热封层加热到一个比较理想的黏流态使热封层相互粘合而达到热封的目的。聚合物没有确定熔点,在固相与液相之间有一段温度区域,当加热到该区域时,薄膜进入了熔融状态。聚合物的黏流温度与分解温度分别是热封的下限及上限,黏流温度和分解温度差值的大小可衡量热封难易程度。

表7 不同薄膜的力学性能Tab.7 Mechanical properties of different PP films

热封温度也与包装材料的厚度有关,塑料薄膜的面层材料越厚,要求的热封温度也越高,因而实际热封温度往往要高于热封层材料的黏流温度。

图2 乙烯含量对热封温度和熔点的影响Fig.2 Effect of ethylene content on heat-seal temperature and melting temperature

图3 乙烯含量对热封强度的影响Fig.3 Effect of ethylene on heat seal strength

从图2、3可以看出,随着乙烯含量增大,薄膜制品热封温度下降,热封强度有所提高。该无规共聚聚丙烯流延薄膜在多层共挤出时作为热封层使用,当在热封复合制袋过程中,热封温度直接影响热封强度。实际生产中,热封温度受到热封压力、制袋速度及复合膜的厚度等因素影响,故实际热封温度要高于热封材料的熔融温度。一方面热封温度若低于热封材料的软化点,则不能达到真正的封合;另一方面随着热封温度的升高,热封强度会增加,但到一定温度后,极易损伤焊接处的热封材料,造成“根切”现象。

3 结论

(1)乙烯含量在3.8%左右的流延膜树脂具有冲击强度高,热封性能好的特点,乙烯含量4.0%以上的流延膜树脂,热封效果更好,但随着乙烯含量的增加,专用树脂的拉伸屈服强度与维卡软化点呈下降趋势;

(2)结合生产装置的实际情况,确定生产无规共聚PP流延膜专用树脂的乙烯含量为3.4%～4.0%比较合适。

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