杨风霞,王雪静

(河南科技学院化学化工学院,河南新乡453003)

0 前言

随着社会与经济的飞速发展,单一聚合物材料的性能已不能满足日趋发展的形势,因此,关于聚合物共混的研究明显增加。其中 PA和PP的共混改性一直是研究的热点,而PA中的PA 1010是我国特有的工程塑料,具有广泛的原料来源,因此对 PA 1010/PP的研究更具有现实意义。但是由于 PA 1010和 PP极性相差很大,直接把 PA 1010和 PP共混,力学性能较低,对于这类共混物要求加入合适的增容剂来增加两相界面粘接力以便进行有效的应力传递,目前研究较多的增容剂是接枝共聚物和嵌段共聚物,如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)[1-5]、PP-g-MA H[6-8]、丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)[9-10]均可用作PA 1010/PP体系的增容剂,但对于相同条件下,不同增容剂的增容作用比较缺少研究,本文对3种增容剂 PP-g-MA H、POE-g-MA H和PTW的增容作用进行了比较研究,考察了它们的加入对PA 1010/PP体系力学性能和热性能的影响,并通过红外光谱研究了3种增容剂对PA 1010/PP的反应性增容作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA 1010,11,密度 1.03～1.05 g/cm3,杜邦兴达(无锡)单丝有限公司;

PP,T30S,熔体流动速率2.8 g/10 min,新疆独山子石化厂;

POE-g-MA H,PC-8C,接枝率约 0.85%,密度0.87 g/cm3,绵阳金发科技股份有限公司;

PTW,ElvaloyPTW,美国杜邦公司;

PP-g-MA H,T800(Y),接枝率约1%,甘肃兰港石化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科技有限公司;

同向双螺杆挤出机,TSS J-25,L/D=32,D=25 mm,化工部晨光化工研究院塑料机械研究所;

精密注塑机,PS40E5ASE,日精树脂工业株式会社;万能试验机,CMT1104,深圳市新三思材料检测有限公司;

悬臂梁冲击试验机,UJ-40,河北承德市材料试验机厂;

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),Nicolet is10,赛默飞世尔科技公司;

差示扫描量热仪,Perkin-Elmer-Pyris-Ⅰ,美国Perkin-Elmer公司;

1.3 样品制备

使用前,将PA 1010与PP按照70/30的质量比进行配比,混合后在90℃的真空干燥箱中干燥14 h,然后在双螺杆挤出机上熔融挤出,增容剂含量固定为PA 1010与 PP总量的10%(质量分数,下同),挤出温度从料斗到机头依次为 185、195、200、210、220、205℃,螺杆转速为121 r/min,造粒后在90℃的真空干燥箱中干燥14 h,然后用注塑机注射成型样条,成型温度从加料段到喷嘴为 210、220、230、230 ℃,作为比较,纯PA1010和PP也用同样的方法生产样条,所有的样条测试前均在85℃的真空干燥箱中干燥12 h;

将 POE-g-MAH、PTW、PP-g-MA H粒料、PA 1010和PA 1010/PP/增容剂(70/30/10)的注塑样条用刀片切成碎片,在压膜机上压成薄膜,制备FT-IR试样。

1.4 性能测试及结构表征

拉伸性能在万能试验机上按GB/T 1040—2006进行测试,试验速度为50 mm/min;

冲击性能在悬臂梁冲击试验机上按 GB/T 1843—2008测试,测试温度为23±2℃;

用FT-IR测试共混体系的组成,测试采用透射模式;

采用DSC对样品进行热分析,试样量约5～6 mg,N2气氛,试样从50℃快速加热到250℃,停留5 min以消除热历史,再以10℃/min的速率降温至50℃,然后再以10℃/min升温至250℃,分别记录升温和降温曲线。PA 1010和PP的结晶度(Xc)按式(1)计算。

式中 ΔHm——共混物中聚合物的熔融焓,J/g

λ——共混物中聚合物的质量分数

ΔHm,0——共混物中聚合物完全结晶的熔融焓,其中100%结晶 PA 1010的ΔHm,0=244 J/g,100%结晶 PP的ΔHm,0=209 J/g

2 结果与讨论

2.1 力学性能

从图1可以看出,在同样条件下,PP-g-MA H增容体系的拉伸强度是非增容体系的125%,而PTW和POE-g-MA H增容体系的拉伸强度都要低于非增容体系,其中POE-g-MAH增容体系的拉伸强度是非增容体系的89%,PTW增容体系的拉伸强度是非增容体系的94%。几种增容体系拉伸强度的不同源于它们化学结构的不同,POE-g-MA H和PTW的弹性体性质使它们拉伸强度减小,而PP-g-MAH中PP的结晶性使其拉伸强度增加。

图1 不同增容体系共混物的拉伸强度Fig.1 Tensile strength of various blends compatibilized by different compatibilizers

从图2可以看出,加入3种增容剂均可以增加共混物的冲击强度,但同样条件下,POE-g-MA H和PTW的增韧效果要明显高于PP-g-MA H;PP-g-MA H增容体系的冲击强度是非增容体系的1.4倍,而POE-g-MAH和PTW两种增容剂增容体系的冲击强度是非增容体系的2.0倍,这是因为POE-g-MAH和PTW两种增容剂的弹性体性质使它们具有更好的增韧作用。

图2 不同增容体系共混物的冲击强度Fig.2 Izod impact strength of various blends compatibilized by various compatibilizers

由以上力学性能测试结果可以看出,PP-g-MA H对PA 1010/PP同时具有增强和增韧作用,而 POE-g-MA H和PTW仅有增韧作用,但增韧效果明显高于PP-g-MA H,在 POE-g-MA H和 PTW含量相同时,两种增容剂增韧效果相当,但PTW增容体系拉伸强度略高,且 PTW在含量很低时即可起到较好的增韧作用[11],因此 PTW的增容效果较好;3种增容剂对PA 1010/PP的增容作用机理将在下面结合FTIR分析和DSC热分析结果进行讨论。

2.2 红外光谱分析

图3中1733 cm-1是PTW中酯羰基()的特征吸收峰,1166 cm-1是 PTW 中酯基(—C—O—C—)的吸收峰,910 cm-1是 PTW中环氧基的特征吸收峰,3307、1560 cm-1是 PA 1010中—NH的吸收峰,从图3可以看出,图3曲线1中PTW的环氧基团特征吸收峰在曲线3中基本消失,表明PTW上的环氧基团和PA 1010在熔融共混期间相互作用而削弱,环氧基团的消失,进一步证实在熔融共混期间化学反应的发生,说明PTW对 PA 1010/PP体系有反应性增容作用,反应式如式(2)所示。

图3 PTW增容体系的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of PTW compatibilizers

图 4、5 中 1791、1778 cm-1和 1868、1856 cm-1分别是POE-g-MAH与PP-g-MAH中酸酐基团的特征吸收峰,1714 cm-1和1716 cm-1是MAH水解后马来酸的吸收峰,1730 cm-1是 PA 1010中—CO的吸收峰,从图中可以看出,图4、5中曲线1酸酐基团的特征吸收峰在各自的曲线3中基本消失,表明接枝在POE和PP上的马来酸酐基团因和PA 1010在熔融共混期间相互作用而削弱,马来酸酐基团的消失,进一步证实在熔融共混期间化学反应的发生,反应式如式(3)所示。

由FT-IR分析可知,3种增容剂都对PA 1010/PP具有反应增容作用。其中POE-g-MA H和PP-g-MA H的反应机理相同,都是其中的MA H和PA 1010在熔融共混期间发生了化学反应,而PTW是其中的环氧基团和PA 1010发生的反应,反应机理的不同源于它们化学结构的不同。

图4 POE-g-MAH增容体系的 FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of POE-g-MAH compatibilizers

图5 PP-g-MAH增容体系的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of PP-g-MAH compatibilizer

2.3 DSC分析

图6 不同PA 1010/PP共混物的DSC结晶曲线Fig.6 DSC cooling curves for various PA 1010/PP blends

表1 不同PA1010/PP共混物的DSC数据Tab.1 DSC data of various PA 1010/PP blends

对于PA 1010,从图6和表1可以看出,3种增容剂的加入都使PA 1010的结晶温度和结晶度低于非增容体系,尤其是PTW增容体系中PA 1010的结晶温度和结晶度更低,这是因为3种增容剂均是反应性增容剂,FT-IR结果证明它们均能和PA 1010发生反应,因而它们的加入对PA 1010结晶有阻碍作用,使 PA 1010结晶变得困难,这也正是3种增容剂都具有增韧作用的原因。对于PP,3种增容剂对PP结晶行为的影响明显不同,POE-g-MA H和PTW增容体系中PP的结晶温度和结晶度均低于非增容体系,尤其是PTW增容体系中PP的结晶温度和结晶度更低,且出现两个结晶峰,即出现异相成核结晶和均相成核结晶,PP均相成核结晶的出现从另一个方面表明PTW的增容作用更好,说明加入这两种增容剂对PP结晶有阻碍作用,使PP结晶变得困难,同时结晶峰高温端曲线坡度明显变缓,表明PP结晶成核速率降低,结晶峰略微加宽,表明 PP晶体晶粒分布加宽,这也正是这两种增容剂能明显增韧却不能增强的原因,与前面力学性能测试结果相对应。而PP-g-MA H增容体系中PP的结晶温度和结晶度都高于非增容体系,这表明 PP-g-MAH有促进 PP结晶的作用,因此PP-g-MAH增容体系拉伸强度较高。

从图7可以看出,对于 PA 1010,POE-g-MA H和PP-g-MA H的加入对 PA 1010的熔融无明显影响,其熔点均无明显改变,而PTW增容体系中PA 1010的低温熔融峰的熔融温度略有降低、熔融峰轻微变宽,晶片厚度减小,这说明PTW和 PA 1010的相互作用最强,使PA 1010结晶完善程度降低;对于PP,POE-g-MA H增容体系PP熔点略有降低,PP-g-MAH增容体系PP熔点基本没变,而PTW增容体系PP出现两个与结晶峰对应的熔融峰,熔融峰明显变宽。

图7 不同PA 1010/PP共混物的DSC熔融曲线Fig.7 DSC heating curves for various PA 1010/PP blends

从以上的DSC分析结果可以看出,3种增容剂均对PA 1010/PP共混物具有良好增容作用。POE-g-MAH和PTW增容体系中PA 1010和PP的结晶温度和结晶度均低于非增容体系,其中PTW增容体系降低得更多,因此这两种增容剂能明显增韧。而 PP-g-MA H增容体系中PA 1010的结晶温度和结晶度低于非增容体系,PP的结晶温度和结晶度高于非增容体系,因此 PP-g-MA H既能增强又能增韧,但增韧作用低于POE-g-MA H和PTW。

3 结论

(1)POE-g-MAH、PP-g-MAH和 PTW 3种增容剂均对PA 1010/PP体系有反应性增容作用。3种增容剂化学结构的不同引起它们增容作用的不同;

(2)PP-g-MAH对PA 1010/PP同时具有增强和增韧作用,而POE-g-MAH和 PTW仅有增韧作用,但增韧效果明显高于PP-g-MA H,在POE-g-MA H和PTW含量相同时,PTW的增容效果较好。

(3)POE-g-MA H、PTW与 PA 1010和 PP间的相互作用阻碍了共混体系中PA 1010和PP的结晶,使它们结晶温度和结晶度均低于非增容体系;而PP-g-MAH增容体系中PA1010的结晶温度和结晶度低于非增容体系,PP的结晶温度和结晶度高于非增容体系。

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