沈 斌,刘 亮,林水兴,杨 奕,张丽叶＊

(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2.北京化工大学生命科学与技术学院,北京100029)

0 前言

PLA是以生物资源为原料发酵得到乳酸,然后经化学合成得到的可生物降解塑料,废弃后可在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解成 H2O和CO2[1]。PLA具有良好的加工性、生物相容性和生物降解性,被认为是最有前途的可生物降解高分子材料之一[2]。它可以部分替代现有的石油基高分子材料,能有效缓解石油资源日益减少带来的压力和“白色污染”的影响[3]。然而PLA材料本身性能有一些缺陷,如脆性大、拉伸强度低以及耐热温度低等,严重制约了其发展和应用[4]。所以对PLA进行改性工作成为研究热点。纳米MMT是一种层状结构材料,其原料来源广泛,价格低廉。又由于纳米粒子的小尺寸效应、结构效应和表面及界面效应[5],将其加入聚合物后可制得插层型或者剥离型结构的综合性能优良的纳米复合材料[6-8]。

本文通过双螺杆熔融挤出法制备PLA/MMT纳米复合材料,该方法与溶液插层法和原位插层法相比不需要任何溶剂,工艺简单,易于工业化应用,具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA,2002D,美国Nature Works公司;

MMT,DK2,浙江丰虹粘土化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

X射线衍射仪(XRD),D/max2500VB2,日本理学公司;

透射电子显微镜(TEM),H-800,日本日立公司;

差示扫描量热仪(DSC),S4000,美国 TA公司;

简支梁冲击试验机,Ceast Resil,意大利 Ceast公司;

万能电子拉力试验机,Instron1185,美国 INSTRON公司

双螺杆挤出机,ZSK-25WL E,德国WP公司;

热压平板硫化机,QLB-D600,铁岭化工机械厂;

冷压平板硫化机,XQLB-500,上海第一橡胶机械厂。

1.3 样品制备

将PLA、MMT经真空干燥处理后,按照一定的比例混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出,将挤出的样品经冷却、切割、造粒,干燥后在平板硫化机中于180℃、5 MPa压力下热压10 min,然后冷压5 min,得到PLA/MMT纳米复合材料样品。

1.4 性能测试与结构表征

XRD 分析:采用 CuKa辐射(λ=0.154 nm),管电压40 kV,管电流50 mA,表征试样晶体片层间距的扫描速率为0.5°/min,扫描范围0.5～10.0°,测试试样平均晶粒尺寸的扫描速率为 2°/min,扫描范围为10～30°;

TEM分析:样品由超薄切片机切片,在 TEM下进行观察,加速电压为80 kV;

DSC分析:样品约3 mg,铝坩埚密封,N2保护,以10℃/min的升温速率从25℃升至200℃;

采用万能电子拉力试验机按 GB/T 8804.2—2003测试PLA和PLA/MMT纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率,试样规格为80 mm×10 mm×3 mm;

采用简支梁冲击试验机按GB/T 8814—1998测试PLA和PLA/MMT纳米复合材料的冲击强度,试样规格为80 mm×10 mm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了确定复合材料中MMT的晶体片层间距,对PLA/MMT和 MMT进行了 XRD分析,结果如图1所示。

图1 MMT与PLA/MMT纳米复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns for MMT and PLA/MMT nano-composites

由图1可以看出,MMT的(001)面衍射峰出现在2θ≈4.9 °处 ,由 Brag 方程[式(1)]可以计算得 MMT的层间距d001≈1.801 nm,对于 PLA/MMT纳米复合材料,对应的(001)面衍射峰向小角处偏移,2θ≈2.5°,其对应的(001)面层间距d001≈3.530 nm,这表明在熔融共混过程中,PLA分子链插入MMT片层中,增大了片层间距,其后相应的衍射角范围内的衍射曲线为一条平坦的曲线,表明MMT在PLA基体中形成部分剥离形态并均匀分散在基体中,PLA基体与MMT相容性较好[9]。

式中d——MMT的片层间距,nm

θ——MMT的特征衍射角,°

λ——入射光波长,0.154 nm

n——衍射级数

2.2 TEM分析

图2中浅色区为PLA基体,黑色丝状物为分散在PLA基体中的MMT,在放大10万倍的图中可以看出MMT的层状有序排列结构被打破,PLA高分子链已经插入到片层之间,MMT均匀分散在PLA基体中且片层厚度为十几纳米到几十纳米,这与XRD表征结果一致,因此可以认为经过双螺杆熔融共混制备的PLA/MMT是插层结构的纳米复合材料。

图2 PLA/MMT纳米复合材料的TEM照片Fig.2 TEMphotos for PLA/MMT nano-composites

2.3 力学性能

从图3可以看出,随着MMT含量的增加,PLA/MMT复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均先增大后降低。当MMT含量为3%时,PLA/MMT复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最大,分别达到了62.8 MPa和 14.2%,冲击强度为 23.30 kJ/m2,纯PLA的拉伸强度和断裂伸长率分别为53.1 MPa和4.1%,冲击强度为18 kJ/m2。这可能是由于 MMT以插层形态均匀分散在PLA基体中,与基体形成较强的界面结合作用并限制PLA分子链运动,形成的插层结构能对复合材料起到很好的增强增韧的作用[10]。但是加入过多的MMT时,复合材料的力学性能迅速下降,这可能是由于MMT在基体中的分散性降低,出现团聚现象导致界面缺陷增多,降低了界面强度。

图3 MMT含量对PLA/MMT纳米复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of the content of MMT on mechanical properties of PLA/MMTnano-composites

2.4 DSC分析

PLA和PLA/MMT纳米复合材料的DSC曲线如图4所示,相关数据列于表1中,其中结晶度(Xc)按式(2)计算[10]。

式中Xc——结晶度,%

ΔH——熔融吸热焓,J/g

ΔH0——PLA全结晶时熔融吸热焓,其值为93.6 J/g

ΦPLA——复合材料中 PLA含量,%

从结晶熔融的角度来说明材料耐热性的变化,从图4可以看出,未加入MMT的 PLA冷结晶峰较宽,说明结晶速度较慢,加入MMT后,材料的冷结晶峰变窄,这表明加入的MMT充当了 PLA的结晶成核剂,缩短了结晶诱导时间。另外,加入MMT的 PLA冷结晶起始温度向低温方向偏移,也进一步说明了MMT有利于PLA的结晶。

图4 PLA和 PLA/MMT纳米复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves for PLA and PLA/MMT nano-composites

从表1看出,与纯 PLA比较,PLA/MMT的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)以及结晶度均有所提高,这是因为复合材料体系中 PLA高分子链插入MMT片层后分子链的运动受阻,所以相应的Tg以及Tm略有升高,PLA/MMT复合材料的结晶度提高是因为MMT的纳米尺寸具有大的比表面积与界面作用力对PLA的结晶诱导能力增强,使PLA更容易结晶,MMT起到了异相成核作用。通过式(2)可以计算出在MMT含量为3%时,PLA/MMT复合材料的结晶度为42.63%,纯 PLA的结晶度为24.52%,复合材料的结晶度比纯PLA提高了73.9%。当MMT含量继续增加时,PLA/MMT复合材料结晶度下降,这是因为过多的MMT在一定程度上限制PLA分子链运动,使其来不及解缠就被冻结,从而不能进入PLA的晶体结构中,导致PLA的结晶度有所降低。

表1 PLA和PLA/MMT的DSC参数和结晶度Tab.1 DSC parameters and crystallinity of PLA and PLA/MMT

2.5 平均晶粒粒径分析

为了进一步确认MMT作为结晶成核剂对材料结晶度及力学性能的影响,采用XRD表征了复合材料试样的平均晶粒粒径,结果如图5所示。

图5 PLA和 PLA/MMT复合材料的XRD谱图Fig.5 XRD patterns for MMT and PLA/MMT nano-composites

从图5中的衍射峰出现在2θ=16.4°(200面衍射峰或110面衍射峰),是 PLA的特征衍射峰[11],随着MMT 的加入 ,在 2θ=12.2°和 2θ=22.7°出现了与其相应的特征衍射峰。

试样的平均晶粒粒径(D)按 Scherrer公式计算[13],如式(3)所示。

式中D——试样平均晶粒粒径,nm

k——Scherrer常数 ,k=0.89

λ——入射光波长,0.154 nm

β——衍射峰半高峰宽,rad

θ——衍射角 ,°

PLA、添加1% 、3%、5%MMT时样品的半高峰宽分别是 0.454、0.475、0.486、0.342 rad,由式(3)计算得到的结果表明,MMT加入量为1%和3%时样品的平均晶粒粒径尺寸为0.291 nm和0.285 nm,均小于纯PLA样品的平均晶粒粒径(0.305 nm),这也说明加入MMT起到了异相成核作用,提高了复合材料的结晶度并起到了晶粒细化作用,这有助于提高复合材料的力学性能,当MMT加入量为5%时,样品的平均晶粒粒径尺寸为0.405 nm,这大概是由于 MMT在PLA基体中分散效果不佳出现团聚现象引起的,其对应的衍射峰晶粒尺寸较大,从而大大增大了样品的平均晶粒粒径,此外分散效果不佳还造成实际成核剂数目减少并增加了界面缺陷,从而导致了材料力学性能及结晶度的降低。

3 结论

(1)PLA分子链插入MMT片层间使其首峰向小角度方向偏移,层间距增大,MMT在PLA基体中均匀分散,形成插层型纳米复合材料;

(2)PLA/MMT复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度均随着MMT含量的增加先增大后降低,当MMT含量为3%时,PLA/MMT纳米复合材料的力学性能最佳;

(3)MMT的加入有异相成核作用,有效地提高PLA/MMT复合材料结晶度并达到了晶粒细化效果。

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