张 烨， 杨浩宇， 马俊辉， 高 鹏， 董 昱

(河南平煤设计院有限公司， 河南平顶山 467000)

0 前言

近年来，全球己二酸总产量已经达到390万t，我国己二酸产量占全球产量的6.6%左右[1]。研究调查表明，全球己二酸的市场需求量仍以每年3.2%的速度在持续增长[2]，其主要应用于聚氨酯工业和医学等行业，需求旺盛。工业上己二酸的合成通常采用环己烷空气氧化法，由分离出的环己醇和环己酮经过硝酸进一步氧化制得；然而，除了得到己二酸外，该合成反应还副产了丁二酸与戊二酸，大大增加了生产的负荷，同时混合酸的市场价值远远低于纯品的价格。因此，针对混合酸的分离纯化和实现资源的综合开发利用开展研究至关重要。

目前, 丁二酸的制备方法主要有化学合成法、生物转化法和微生物发酵法。工业上丁二酸的合成方法主要有石蜡氧化法、轻油氧化法、丁烷氧化法、丁二腈水解法、催化加氢法，以及以乙烯和一氧化碳为原料的电解氧化法。其中，催化加氢法是目前工业上应用最广泛的丁二酸合成方法，具有收率高、选择性好等优势；但由于生产装置复杂，成本相对较高。而生物转化法和微生物发酵法还处于研究阶段，其往往采用离子交换法[3]、络合萃取法[4]、膜分离法[5]等分离母液，工艺路线较为漫长，不利于实用性转化生产。笔者采用乙酸酐法分离纯化混合二元酸获得高品质丁二酸，该方法操作简单，无“三废”排出，较好地实现了资源的综合开发利用，同时创造了新的商业价值。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

混合二元酸结片，中国神马集团有限公司；

乙酸酐、丁二酸、戊二酸、己二酸，均为分析级，天津市光复精细化工研究所。

1.2 主要设备及仪器

数显恒速电动搅拌器，KXJB，常州市金坛科兴仪器厂；

循环水多用真空泵，SHB-HI，郑州国瑞仪器有限公司；

旋转蒸发仪，2L-ARE，冠森生物科技(上海)有限公司；

低温恒温搅拌反应浴，DFY-1400，巩义市京华仪器有限责任公司；

离心机,WX-884，梁山万兴环保设备有限公司；

集热式恒温加热磁力水浴锅，DF-101S，郑州国瑞仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱，HK-90，上海一恒科学仪器有限公司;

高效液相色谱仪，岛津LC-20A型，日本岛津仪器有限公司；

显微熔点测定仪，XT6B，上海荆和分析仪器有限公司。

1.3 实验原理及步骤

将混合二元酸与乙酸酐反应，使丁二酸转化为丁二酸酐，通过沉淀的方法将丁二酸酐分离出来，然后通过加水使丁二酸酐转化成丁二酸，具体工艺流程见图1。

图1 分离回收丁二酸工艺流程

分离回收丁二酸分为以下3个步骤：

(1) 原料的预处理。根据丁二酸、戊二酸、己二酸3种酸在水中的溶解度不同，在适宜的条件下，以水为溶剂，采用重结晶的方法提高滤渣中丁二酸与己二酸的相对含量，从而得到丁二酸、戊二酸、己二酸的混合二元酸，以及戊二酸含量较高的滤液。混合二元酸中丁二酸的纯度为73%、戊二酸的纯度为1%、己二酸的纯度为26%。

(2) 以步骤1所得的滤渣为原料，经过干燥后，取40 g混合二元酸，加入64 g乙酸酐，在圆底烧瓶中反应2 h(温度为100 ℃)，将丁二酸转化成丁二酸酐；将所得溶液在25 ℃下冷却结晶6 h，过滤后得到丁二酸酐固体。将所得到的晶体在热水中反应6 h,然后用旋转蒸发仪将多余的水分蒸发出来，干燥后即能得到丁二酸。该方法所得的丁二酸纯度在98%以上。

(3) 将纯度为98%以上的丁二酸进行纯化，在纯度为98%以上的丁二酸与水的质量比(简称料水比)为1.1的条件下结晶2 h(温度为10 ℃)，所得丁二酸纯度在99.9%以上，收率为53%左右。

1.4 分析测试与表征

根据SH/T 1499.2—1997 《精己二酸含量的测定滴定法》分析丁二酸纯度。

采用高效液相色谱仪进行纯度测试，色谱柱为Shim-pack SCR-101H，柱温为40 ℃，流动相为pH=3的高氯酸水溶液，进样体积为10 μL。

采用显微熔点测定仪测试丁二酸熔点。

2 结果与讨论

3种酸在100 g水中的溶解度见图2。

图2 3种酸在水中不同温度下的溶解度

由图2可以看出：戊二酸的溶解度比较大。因此，以水为溶剂，采用重结晶方法，设计实验条件，优化实验方案，初步分离出戊二酸，从而降低滤渣中戊二酸的含量以提高丁二酸与己二酸的相对含量。随着结晶温度的升高，研究发现当混合二元酸与水的质量比为2且结晶温度为20 ℃时，滤渣中戊二酸质量分数低于10%，丁二酸与己二酸的质量比接近2，更加有利于乙酸酐法分离得到纯度为95%以上的丁二酸产品。

以处理过的混合二元酸为原料，分别考察了乙酸酐与原料的质量比(简称乙酸酐∶料)、反应温度、反应时间、结晶温度、结晶时间对丁二酸纯度和收率的影响，从而得到最优化的实验条件，获得高品质丁二酸。

2.1 乙酸酐∶料的影响

乙酸酐与处理过的混合二元酸原料在100 ℃下反应2 h，然后再在25 ℃下结晶6 h，考察了乙酸酐∶料对丁二酸纯度和收率的影响，结果见图3。由图3可以看出：乙酸酐∶料为1.6左右时，获得的丁二酸纯度和收率较高。乙酸酐的加入量过少时，丁二酸没有完全转化成丁二酸酐，所以得到的丁二酸的纯度和收率都不高；而过量的乙酸酐虽然使乙酸酐充分转化，但是丁二酸酐的收率明显降低，进而丁二酸的收率也随之下降，同时消耗大量乙酸酐，造成资源的浪费和成本的增加。因此，1.6为最佳乙酸酐∶料。

图3 乙酸酐∶料对丁二酸纯度和收率的影响

2.2 反应温度的影响

在乙酸酐∶料为1.6的条件下反应2 h后，通过重结晶的方法在25 ℃下结晶6 h，探索乙酸酐与处理过的混合二元酸原料的反应温度对丁二酸纯度和收率的影响。通过对相关资料的综合分析，分别探索反应温度在90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃下对所获得的产品纯度和收率的影响，结果见图4。由图4可以看出：随着反应温度的升高，丁二酸纯度不断增加，而收率有所下降；当反应温度为100 ℃的时候，丁二酸的纯度和收率相对较高。因此，100 ℃为最佳反应温度。

图4 反应温度对丁二酸纯度和收率的影响

2.3 反应时间的影响

在乙酸酐∶料为1.6、反应温度为100 ℃的条件下反应不同的时间，然后在25 ℃下结晶6 h，研究乙酸酐与处理过的混合二元酸原料的反应时间为1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h对丁二酸纯度和收率的影响，结果见表1。由表1可以看出：随着反应时间的增加，丁二酸的纯度先增加后减小，而收率逐渐增加；当反应时间为2.0 h时，反应趋于稳定。反应时间过短造成反应不能充分进行，而反应时间过长则增加能耗和产品成本。因此，2 h为最佳反应时间。

表1 反应时间对丁二酸纯度和收率的影响

2.4 结晶温度的影响

在乙酸酐∶料为1.6、反应温度为100 ℃、反应时间为2 h的条件下，在不同结晶温度下结晶6 h，探索结晶温度对丁二酸纯度和收率的影响，结果见图5。

图5 结晶温度对丁二酸纯度和收率的影响

由图5可以看出：结晶温度对丁二酸纯度影响较大，随着结晶温度的升高其纯度逐渐增加，而收率逐渐降低。当结晶温度低于最佳温度时，丁二酸的纯度低而收率高；当结晶温度高于最佳温度时，丁二酸的纯度高而收率低。因此，25 ℃为最佳结晶温度。

2.5 结晶时间的影响

在乙酸酐∶料为1.6的条件下，沸水浴反应2 h，结晶温度为25 ℃，探索结晶时间对丁二酸纯度和收率的影响，结果见图6。由图6可以看出：随着结晶时间的增加，丁二酸晶体在生长的同时诱发推动其他物质结晶析出，因此，丁二酸的纯度先增大后减小，分析可得结晶时间为6 h时，丁二酸纯度和收率较为理想。

图6 结晶时间对丁二酸纯度和收率的影响

2.6 粗丁二酸的纯化

实验所得的粗丁二酸纯度在98%以上，对于丁二酸的纯化探索意义重大。根据3种酸在水中的溶解度曲线可知，丁二酸在水中的溶解度较低；因此以水为溶剂，分别探索结晶温度、结晶时间和料水比对丁二酸纯度和收率的影响。

2.6.1 料水比的影响

将所得的纯度为98%以上的丁二酸，在10 ℃下结晶2 h，探索料水比为1.0、1.1、1.2、1.3、1.5对丁二酸纯度和收率的影响，结果见表2。由表2可以看出：随着料水比的增加，丁二酸纯度先增加后降低，而收率不断增加，当料水比为1.1时，丁二酸的纯度为99.99%，收率为92.7%。因此，1.1为最佳料水比。

表2 料水比对丁二酸纯化的影响

2.6.2 结晶温度的影响

以纯度为98%以上的丁二酸为原料，在料水比为1.1的条件下结晶2 h，探索结晶温度为8 ℃、10 ℃、12 ℃、15 ℃、18 ℃、20 ℃对丁二酸纯度和收率的影响，结果见表3。由表3可以看出：随着结晶温度的降低，丁二酸的纯度逐渐降低，而收率先升高后下降；最佳结晶温度为10 ℃时，丁二酸的收率最大，为99.92%。因此，10 ℃为最佳结晶温度。

表3 结晶温度对丁二酸纯化的影响

2.6.3 结晶时间的影响

将纯度为98%以上的丁二酸以料水比为1.1在10 ℃下结晶1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h，探索结晶时间对其纯度和收率的影响，结果见图7。由图7可以看出：随着结晶时间的增加，丁二酸的纯度先增加后降低，而收率逐渐增加。因此，2 h为最佳结晶时间。

图7 结晶时间对丁二酸纯化的影响

2.7 表征

经过综合分析和表征，可以验证该物质为丁二酸。

图8为丁二酸高效液相色谱图。由图8可以看出：5.275 min为丁二酸的出峰时间，10.267 min为戊二酸的出峰时间，16.267 min为己二酸的出峰时间，根据绘制的标准曲线反算出丁二酸纯度为99.99%。

通过熔点仪分析得出丁二酸酐法所得丁二酸熔点为188.69 ℃，与纯丁二酸熔点(188.7 ℃)相比，两者熔点几乎一致。因此，该法所获得的丁二酸为纯丁二酸。

图8 丁二酸高效液相色谱图

3 结语

采用乙酸酐法能有效分离纯化丁二酸，品质较高，纯度达到99.9%以上，收率在53%左右，且工艺流程短、操作简单，达到了资源合理化应用的目的。最佳分离工艺条件：乙酸酐∶料为1.6，反应温度为100 ℃，反应时间为2 h，结晶温度为25 ℃，结晶时间为6 h。最佳纯化工艺条件：料水比为1.1，结晶温度为10 ℃，结晶时间为2 h。