孙生柳，黄文奇，张立鑫，谌珍雨，王 浩

(1.北京信息科技大学，北京材料基因工程高精尖创新中心，北京 100101;2.北京信息科技大学理学院，北京 100101)

0 引 言

由于信息技术的发展对数据处理速度与精度要求的提高，传统的集成电路面临着功耗上升、成本高和电磁干扰等一系列问题，摩尔定律越来越难维持，芯片发展逐渐变缓[1]。而硅基光互连技术[2-4]的提出，使得集成电路的发展有望突破此瓶颈。硅基Ⅳ族材料(如GeSn、GePb等)由于可与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺兼容[5]，已成为该领域的热点。2015年，Wirths等[6]在Si上生长出具有直接带隙的GeSn合金，并实现了GeSn合金光致激射发光，这一研究成果为制备出与CMOS工艺兼容的硅基光电子集成技术开辟了新途径。目前，硅基光互连芯片上所需要的大部分光学器件已被研制出来，如光探测器、光波导、光调制器等[3,7]，但基于电致激射的GeSn高效光源问题依然悬而未决。这是因为对GeSn的研究仍然存在一系列问题，例如高质量的材料生长、高浓度的原位掺杂、合理的应变引入等[8]。其中在材料生长过程中，GeSn合金与Ge或Si衬底之间存在较大的晶格失配，会严重影响其生长质量[9-12]。其次，GeSn会受到Ge或Si衬底的压应变作用，导致其能带结构转向间接带隙[13-15]，不利于其发光效率的提高。

而SiGeSn三元合金由于具有更大的晶格常数调控范围，使用其作为缓冲层可以解决GeSn晶格失配和压应变带来的问题[16-18]。Peng等[19]在硅基上生长的GeSn中引入Si元素，通过调节Si的组分可以获得晶格匹配的GeSn/SiGeSn量子阱结构，且高质量的SiGeSn缓冲层还使得GeSn处于无应变或者张应变的状态，实验中观测到非常明显的室温发光现象。但目前，由于实验成本昂贵，对于SiGeSn的晶格常数研究还不够全面，其作为缓冲层所需的组分比例难以精确确定。

此外，SiGeSn三元合金由于具有更大的带隙调控范围，可以应用于更宽的波段范围。GeSn合金带隙的调控范围在0～0.8 eV之间，只能应用于红外波段[20]。而SiGeSn合金由于Si的引入，其带隙调控范围扩大至1.4 eV[21]。但目前对于SiGeSn带隙调控的微观物理机制研究还未见报道。

除实验研究外，理论计算可以预测材料的基本性质，为实验研究提供理论指导。Moontragoon等[22-23]采用经验赝势理论研究了SiGeSn合金的能带结构，得到了带隙分布规律。但他们采用的模型基于虚拟晶体近似，不能反映各种原子之间的相互作用。Zhao等[24]采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对五个组分的SiGeSn模型进行结构优化，并采用屏蔽交换局域密度近似计算了它们的电子结构性质。但他们所研究的样本较少，所采取的合金模型未能体现元素分布的随机性，因此不能全面反映SiGeSn晶格结构和电子结构性质的变化规律。

为解决以上研究存在的问题，本文将利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究Si1-x-yGexSny在不同组分(x∈(0～1.0)和y∈(0～0.2))下的晶格常数、能带结构、态密度和光学性质。计算中采用准随机近似(SQS)方法模拟各种原子的随机分布，并使用杂化泛函修正能带间隙，以期更加全面和精确地理解其性质的物理机制，掌握这些性质随组分的变化规律，为其实验和应用研究提供理论指导。

1 计算模型与方法

本研究采用的是基于DFT的第一性原理方法，该方法被广泛用于Ⅳ族多元合金以及其他材料的理论计算[25-31]。由于Sn元素在Si和Ge晶体中容易偏析和分凝，其组分一般较低[32-33]。因此在本文中，Ge组分设定为x∈(0～1.0)，Sn组分设定为y∈(0～0.2)。为了描述合金中各种元素分布的随机性，本研究采用Walle等[34]提出的SQS方法，生成包含64个原子的超胞模型。

本文的计算包括晶格结构优化、电子结构和光学性质计算，均由PWmat软件程序包[35]实现。计算中使用杂化泛函(HSE)并结合局域密度近似(LDA)描述电子的交换关联能，采用模守恒赝势(NCPP)分别对内层电子态进行赝化。经收敛性测试，计算中的所有截断能设为816.342 eV，并采用MonkhorstePack方案对布里渊区进行2×2×2网格k点采样。在晶格优化中，力收敛设定为0.3 eV/nm。

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2 结果与讨论

2.1 晶格结构

首先研究了Si1-x-yGexSny随Ge和Sn浓度变化时，其晶格常数的变化规律。对于不同组分的Si1-x-yGexSny合金，通过改变Ge原子与Sn原子的数目来模拟。图1为使用SQS方法产生的Si0.906 25Ge0.046 875Sn0.046 875的合金模型。为验证研究方法的可靠性，将现有的实验数据与计算结果进行比较，其结果如表1所示。对于Si、Ge和Sn，计算所得晶格常数分别为0.544 434 nm、0.557 22 nm和0.644 25 nm，与对于实验值[37]0.543 10 nm、0.565 79 nm、0.648 92 nm的相对误差分别是0.245 62%、1.514 20%和0.719 66%。对于二元合金，分别计算了Si1-xGex、Si1-xSnx、Ge1-xSnx随组分变化时的晶格常数，并计算了它们的弯曲系数。其中，Si1-xGex、Si1-xSnx和Ge1-xSnx弯曲系数分别为bSiGe=-0.002 017 nm、bSiSn=0.042 26 nm和bGeSn=0.021 935 nm，结果表明二元合金晶格常数均偏离Vegard定律，且与已有实验数据bSiGe=-0.002 66 nm[38]、bGeSn=0.021 1 nm[39]非常吻合。因此，本文所采用的计算方法具有很高的精度。

图1 SQS方法产生的Si0.906 25Ge0.046 875Sn0.046 875合金模型Fig.1 Si0.906 25Ge0.046 875Sn0.046 875 alloy model produced by the SQS method

表1 Si、Ge、Sn、Si1-xGex、Si1-xSnx以及Ge1-xSnx的晶格常数及其弯曲系数Table 1 Lattice constants and bowing factors of Si,Ge,Sn,Si1-xGex,Si1-xSnx and Ge1-xSnx

对于三元合金，Sn浓度y固定时，Si1-x-yGe(x=0.093 75～0.796 875)Sny的弯曲系数b随着Ge浓度x增加分别为：b1=-0.012 23 nm,b2=-0.035 58 nm,b3=-0.051 67 nm,b4=-0.060 52 nm,b5=-0.062 11 nm,b6=-0.056 44 nm,b7=-0.043 53 nm和b8=-0.025 7 nm，如图2(a)所示。可以看出：当Ge浓度x在0.093 75～0.5之间时，b1～b5的值是逐渐减小的；而当Ge浓度x从0.5增加到0.796 875时，b6～b8的值逐渐增大。这是由于合金材料中不同元素之间的电负性差值ΔE变化[18]。为了深入理解这种现象产生的原因，定义ΔE为SiGeSn合金不同元素之间电负性差值的总和述：

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式中:ΔE1、ΔE2、ΔE3分别为Si1-x-yGexSny中Si和Ge、Ge和Sn以及Si和Sn之间的电负性差值，P为元素的修正鲍林电负性值，其中Si为1.90，Ge为2.01，Sn为1.96。图2中的(b)和(c)分别为Si0.906 25-xGe(x=0.093 75～0.796 875)Sn0.093 75的电负性差值ΔE和弯曲系数b在不同Ge浓度下的变化趋势对比图。由图可知，弯曲系数b与合金不同元素之间的电负性差值ΔE变化趋势基本一致。

图2 (a)Si1-x-yGexSny晶格常数随着Sn浓度y递增的变化趋势；(b)电负性差值ΔE随Ge浓度x增加的变化趋势；(c)弯曲系数b随Ge浓度x增加的变化趋势Fig.2 (a)Change trend of the lattice constant of Si1-x-yGexSny with increasing Sn concentration y;(b)electronegativity difference ΔE changes with the increase of Ge concentration x;(c)bowing factor b changes with the increase of Ge concentration x

由于实验中需要准确确定Si1-x-yGexSny在不同组分下的晶格常数，给出了它的计算公式：

a=-3.626x2y2+1.006x2y+3.422x2+0.007xy2-0.183xy-0.789x+0.099y2+1.006y+5.453

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由公式(3)可以确定Si1-x-yGexSny的晶格常数，为其作为缓冲层所需组分比例的确定提供理论指导。例如，对于GeSn合金的晶格失配问题，苏少坚等[40]通过实验表明对于生长在Ge缓冲层上的GeSn合金，当晶格失配度小于1%时，GeSn材料的质量较好。而当晶格失配度大于1%时，质量稍差。如果将GeSn合金生长在Si1-x-yGexSny缓冲层上，可以有效降低GeSn的晶格失配度。图3黑色实线部分标出了当具有准直接带隙的Ge0.915Sn0.085生长在Si1-x-yGexSny缓冲层上时，晶格失配度小于1%的Si1-x-yGexSny的组分范围。对于GeSn合金受到Ge衬底压应变的问题，文献[18]指出Si1-x-yGexSny可以为(100)晶向GeSn提供张应变，这更利于GeSn合金的发光。图3红线部分标出了可为准直接带隙Ge0.915Sn0.085合金提供张应变的Si1-x-yGexSny的组分范围。

图3 三元合金Si1-x-yGexSny晶格常数随着Ge和Sn浓度递增的变化趋势Fig.3 Change trend of the lattice constant of the ternary alloy Si1-x-yGexSny with the increasing concentration of Ge and Sn

2.2 电子结构

为了研究Si的引入对SiGeSn合金电子结构的影响，分别计算Ge0.906 25Sn0.093 75和Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的沿布里渊区高对称路径：L点(0.5,0.5,0.5)至Г点(0,0,0)、Г点(0,0,0)至X点(0.5,0,0.5)的能带结构[15]，导带的三个能量最小值分别出现在L谷(0.5,0.5,0.5)、Г谷(0,0,0)和X谷(0.5,0,0.5)附近，分别用EL、EГ和EX表示，结果如图4所示。从图中可以看出，Ge0.906 25Sn0.093 75的导带底和价带顶都处于Г点，为直接带隙结构，其带隙值为0.280 58 eV，这与实验结论[6]非常吻合。而对于相同的Sn浓度，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75也呈现出直接带隙特征，其带隙值为0.364 04 eV。这说明Si的引入不仅可以提高合金的带隙，还保持了直接带隙的特征。因此，在拓宽硅基高效光源的发光波段，SiGeSn相较于GeSn合金具有更大的优势。

图4 相同Sn浓度下，(a)Ge0.906 25Sn0.093 75和(b)Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的能带结构Fig.4 Energy band structures of (a)Ge0.906 25Sn0.093 75 and (b)Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75 for the same Sn concentration

为了进一步研究Si对于合金能带结构的影响机理，计算并比较Ge0.906 25Sn0.093 75和Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75合金的总态密度和部分态密度，如图5和图6所示。可以看出在整个价带区域，它们的态密度分布非常相似：在价带的低能量部分(-25 eV

图5 Ge0.906 25Sn0.093 75的总态密度(a)，部分态密度(Sn(b)和Ge(c))Fig.5 Total density of states (a),partial density of states Sn(b)and Ge(c)for Ge0.906 25Sn0.093 75

图6 Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的总态密度(a)，部分态密度(Sn(b)、Ge(c)和Si(d))Fig.6 Total density of states (a),partial density of states Sn(b),Ge(c)and Si(d)for Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75

2.3 光学性质

为了研究Si的引入对SiGeSn合金光学性质的影响，分别计算相同Sn浓度的Ge0.906 25Sn0.093 75和Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的介电函数谱、吸收系数、消光系数、反射率、折射率和发射率，如图7所示。对于介电函数虚部，Ge0.906 25Sn0.093 75的峰值主要出现在0.70 eV和3.56 eV。而Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的峰值由于Si的引入则呈现明显的蓝移，主要出现在0.80 eV和3.86 eV，且其值整体均小于Ge0.906 25Sn0.093 75。对于介电函数实部，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的静介电常数ε(0)为33.18，略小于Ge0.906 25Sn0.093 75的37.24。对于吸收系数，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的最高吸收峰出现在更低的波长范围，在0 eV至20 eV内Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的值高于Ge0.906 25Sn0.093 75，而在20 eV至33 eV内则相反。对于消光系数，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75和Ge0.906 25Sn0.093 75的最高峰值均出现在0.8 eV附近，Ge0.906 25Sn0.093 75的值略高。对于反射率，在0 eV至3.4 eV内Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的值大部分略低于Ge0.906 25Sn0.093 75,而在3.4 eV至20 eV内则相反。在低频范围，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的折射率略高于Ge0.906 25Sn0.093 75，而在高频范围时它们都迅速衰减。对于辐射率，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的值在整个频段都略低于Ge0.906 25Sn0.093 75。

图7 Ge0.906 25Sn0.093 75和Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的介电函数(a)、吸收系数(b)、消光系数(c)、反射率(d)、折射率(e)和发射率(f)Fig.7 Dielectric function (a),absorption coefficient (b),extinction coefficient (c),reflectivity (d),refractive index (e)and emissivity (f)of Ge0.906 25Sn0.093 75 and Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75

以上分析表明由于Si的引入，SiGeSn较GeSn具有更宽的光吸收波长范围，其他光电性质也呈现出不同的分布。因此，相比于GeSn，SiGeSn光电探测器在全通信频段的硅基光通信中具有更大的应用潜力。

3 结 论

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究Si1-x-yGexSny在不同组分(x∈(0～1.0)和y∈(0～0.2))下的晶格常数、能带结构、态密度和光学性质。计算中采用准随机近似方法模拟各种原子的随机分布，并使用杂化泛函修正能带间隙。首先，计算了Si、Ge、Sn和二元合金(Si1-xGex、Si1-xSnx、Ge1-xSnx)的晶格常数，并与实验值进行比较。结果表明二元合金晶格常数均偏离Vegard定律，其弯曲系数与实验数据和他人计算结果吻合。其次，计算了Si1-x-yGexSny在不同组分(x∈(0～1.0)和y∈(0～0.2))晶格常数，发现三元合金的弯曲系数先减小后增大，这主要是由合金电负性差值的变化造成的。给出了Si1-x-yGexSny晶格常数的理论计算公式，并为GeSn合金生长的晶格失配和压应变问题提供了解决方案。第三，计算了Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75和Ge0.906 25Sn0.093 75的能带结构，结果表明它们均呈现直接带隙特征，且三元合金的带隙值大于二元合金的带隙值。总态密度和部分态密度的计算结果表明，Si-p电子态的贡献是造成合金带隙变化的最主要原因。第四，计算和比较了Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75和Ge0.906 25Sn0.093 75的介电函数谱、吸收系数、消光系数、反射率、折射率和发射率等光学性质。这些结果均表明，Si的引入不仅可以提高SiGeSn合金的带隙，还使其保持了直接带隙的特征，SiGeSn的光学性质较GeSn呈现不同的相应波段范围。因此，在拓宽硅基高效光源的发光波段方面，SiGeSn相较于GeSn合金具有更大的优势。