张立宏，雷慧茹

(山西工程技术学院基础教学部，阳泉 045000)

0 引 言

由于高硬度材料在工业生产中用途广泛，寻找热稳定性好、化学稳定性高的新型高硬度材料就成了高压领域的重要研究方向[1-2]。作为5d过渡金属二硼化物之一，ReB2具有很多优异的物理性质，如超导性、高硬度及优越的力学性能等[3-5]，这些性能使其在工业生产中具有很大的应用前景，如，切削和磨削工具、耐磨涂层、机械加工等[6-8]。因此，在过去的几十年中，ReB2吸引了众多学者的研究兴趣。1962年，La和Post[9]首次系统研究了ReB2的P63/mmc(hP6)晶体结构特性，而这一结构后来已经被证实是ReB2的最稳定基态相[10-13]。2007年，Chung等[14]通过电弧熔炼技术及原子力显微镜轮廓得出ReB2的平均硬度可高达48 GPa。然而，这一结论很快受到了其他一些学者的质疑和否定[2,15-17]。此外，Locci等[18]通过放电等离子烧结技术证实ReB2的维氏硬度不可能超过40 GPa。因此，很有必要研究ReB2在环境条件下的硬度。

1 计算方法

1.1 电子结构计算

本研究过程中所涉及的电子结构计算及几何优化都是通过CASTEP程序[23]实现的。另外，计算过程中采用的是基于密度泛函理论的范德比尔特超软赝势，以及基于广义梯度近似(GGA)[24]的交换相关势。平面波基组的能量截止值设置为500 eV，布里渊区取样的k网格尺寸设置为10×10×4。这些设置参数都是在测试了总能自洽收敛值小于10-6eV/cell后加以采用的。

1.2 弹性常数计算

当材料在其弹性极限内承受外部施加的应力时，连接应力和应变的系数即为弹性常数，可由非体积守恒张力法计算得到。将外加应力σij及欧拉应变张量ekl代入以下公式(1)[25-26]，即可得到弹性常数Cijkl：

(1)

式中：X和x分别指晶体结构变形前后的坐标值。高压下的弹性常数Cijkl则可以通过公式(2)计算：

(2)

式中：cijkl表示无穷小欧拉应变的二阶导数;P表示压强;δ表示有限应变变量。考虑到六方晶体的结构对称性，四阶张量Cijkl可以简化为C11、C33、C44、C12和C13。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

通过在多种不同的压强下对hP6-ReB2的惯用晶胞(图1展示了其晶体结构示意图)进行几何优化，可以得到一系列与不同原胞体积V对应的总能E值。将这些E-V值代入Birch-Murnaghan状态方程[27]，即可获取基态hP6-ReB2在零温零压下的平衡晶体结构参数，如晶格常数a、c，平衡体积V0，体模量B0以及其对压强的二阶导数B′0。从表1列出的计算结果来看，本文得到的理论晶格参数a高于四组实验平均值0.32%，c高于四组实验平均值0.09%。a高于最小理论参考值0.97%，低于最大理论值0.17%，c高于最小理论参考值0.99%，低于最大理论值0.29%，这些差值可能与应用方法的不同有关，但结果均在合理范围内，因此计算得到的数据与实验值[4,9,10,14]及其他理论值[11,21-22,28]很吻合。

图1 hP6-ReB2的晶体结构Fig.1 Crystal structure of hP6-ReB2

表1 hP6-ReB2晶体结构在零温零压下的晶体结构参数a、c，平衡体积V0及体模量B0Table 1 Lattice constants a,c,equilibrium volume V0,and bulk modulus B0 for hP6-ReB2 structure at 0 K and 0 GPa

另一方面，为了验证hP6-ReB2晶体结构的热力学及动力学稳定性，对hP6-ReB2结构进行了不同压强下的焓值计算及声子计算。如图2所示，0～300 GPa范围内所得的焓值皆为负值，这一结果表明hP6-ReB2在零压及高压下满足热力学稳定性。从图3的声子色散谱中可以看到，hP6-ReB2在0 GPa、150 GPa、300 GPa下的频率皆为正值，这一结果则证实了其在零压及高压下满足动力学稳定性。

图2 零温下hP6-ReB2结构的焓值随压强的变化关系图Fig.2 Variation of enthalpy of hP6-ReB2 with pressure at 0 K

图3 0 GPa、150 GPa、300 GPa下hP6-ReB2结构的声子色散曲线Fig.3 Phonon dispersion curves at 0 GPa,150 GPa,300 GPa for hP6-ReB2 structure

2.2 弹性性质

表2列出了计算得到的hP6-ReB2的弹性常数以及其他参考文献给出的理论值[11,21-22,28]。对比发现，结果皆在合理范围内。另外，根据六角晶体的弹性常数可以判断其是否满足机械稳定性[29]，如公式(3)所示：

(3)

其中，

(4)

通过将计算所得的弹性常数代入以上条件，验证得出hP6-ReB2在零压及高压下均满足机械稳定性。图4为高压下弹性常数随压强的变化关系图。由图可知，C11和C33随压强的增加快速增大，而C12、C13及C44则随压强的增加缓慢增长。这种现象与不同的弹性常数对应不同方向上的应变有关。

图4 hP6-ReB2结构的弹性常数与压强的依赖关系Fig.4 Pressure dependence of elastic constants for hP6-ReB2 structure

此外，在Voigt-Reuss-Hill平均方案[30]中介绍了计算晶体体模量B、剪切模量G的方法：

(5)

(6)

对于六角晶体结构，BV、BR、GV及GR的计算公式如式(7)～(10)所示：

(7)

(8)

(9)

(10)

其中，

(11)

另外，杨氏模量E及泊松比σ可由公式(12)、(13)得到：

(12)

(13)

显然，计算得到的体模量B、剪切模量G、杨氏模量E及泊松比σ(见表2)与其他理论参考值很吻合[11,21-22,28]，其中泊松比σ为0.18(<1/3)表示hP6-ReB2晶体材料表现为脆性[31]。所有的弹性模量(B、G及E)均随压强的增加单调递增(见图5)，这一研究结果对理解hP6-ReB2的高压行为具有重要的意义。

图5 hP6-ReB2结构的各个弹性模量随压强的变化Fig.5 Variations of elastic moduli with pressure for hP6-ReB2 structure

表2 hP6-ReB2的弹性系数Cij、体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比σ及维氏硬度HvTable 2 Elastic constants Cij,bulk modulus B,shear modulus G,Young’s modulus E,Poisson ratio σ,and Vickers hardness Hv of hP6-ReB2

众所周知，晶体结构的各向异性行为与晶体材料中诱导的微裂纹密切相关。为了探索六角晶体结构hP6-ReB2的各向异性程度，计算了三种类型的弹性波各向异性参数，相关公式[32]如(14)～(16)：

(14)

(15)

(16)

式中：ΔP、ΔS1及ΔS2分别代表一个弹性纵波及两个弹性横波的各向异性。图6展示了各个弹性波的弹性各向异性参数与压强的函数关系。由图可知，在给定的压强范围内，ΔP随压强的增加缓慢减小，ΔS2随压强的增加逐渐增大，而ΔS1则随压强的增加先缓慢下降再逐渐上升。这一现象与六方晶体与中心最近邻力的相互作用息息相关[33]。

图6 hP6-ReB2结构的弹性各向异性参数与压强的关系Fig.6 Relationship between the elastic anisotropic parameters and pressure for hP6-ReB2 structure

2.3 硬 度

一般来说，晶体材料的硬度与其抗弹塑性变形的能力密切相关，这一参数在工业生产中起着至关重要的作用。因此，晶体材料硬度的测量引起了人们极大兴趣。最初，人们发现维氏硬度HV与剪切模量G密切关联，Chen等[34]将两者的线性相关性表示如式(17)：

HV=0.151G

(17)

后来，人们发现体模量B也与硬度互相关联，因此公式(17)被修正为[34-35]

HV=2(k2G)0.585-3

(18)

其中，k等于G/B。以上修正公式适用于硬度相对较大(远大于3 GPa)的材料。对于硬度相对较小的材料，修正公式如下[36]：

HV=0.92(G/B)1.137G0.708

(19)

经对比，计算得到的维氏硬度(38.2 GPa)比较接近其他理论参考值[21-22,28]。

2.4 态密度及电子分布密度

图7 hP6-ReB2结构在0 GPa、150 GPa、300 GPa下的总态密度(a)及分态密度(b)、(c)Fig.7 Total (a)and partial (b),(c)densities of states at 0 GPa,150 GPa,300 GPa for hP6-ReB2 structure

图8 hP6-ReB2结构在平面的电荷密度分布Fig.8 Charge density distribution in plane for hP6-ReB2 structure

3 结 论

通过基于密度泛函理论的赝势平面波法研究了hP6-ReB2的结构特性及弹性性质。经验证得出，hP6-ReB2在热力学、动力学及机械力学上均满足结构稳定性。另外，计算得到的弹性系数、各个弹性模量均随压强的增加单调递增。得到的泊松比σ表明hP6-ReB2为脆性材料。通过弹性各向异性参数与压强的变化关系则得出hP6-ReB2在高压下表现为弹性各向异性材料。由hP6-ReB2在不同压强下的态密度可知其虽然具有金属行为，但Re—B和B—B之间存在着共价键，并且随着压强的增加，共价键逐渐增强。