苗宇昊，王维昊，王延惠,罗嘉诚，蓝 璇

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广州 510800)

0 引 言

稀土离子掺杂的发光材料如今已被广泛应用于显示、照明、医学成像、辐射探测等各个领域[1-2]。稀土离子发光跃迁有 f-f 跃迁和f-d 跃迁两种，f-d跃迁是4fn组态和4fn-15d组态能级之间的跃迁。由于稀土离子的5d轨道裸露在外，受晶体场环境影响比较大，因此稀土离子的f-d跃迁很大程度上取决于基质中被取代格位的晶体场状况[3]。众多稀土离子中，Ce3+的4f1电子组态使其5d能级跃迁性质最为简单。其发光来自5d1组态中最低晶体场能级到基态两个能级(2F2/5和2F7/2)间的跃迁，它的发射是典型的双带形状。由于其简单的5d能级性质，可以作为探针来探明基质内被取代离子的晶格环境，作为参比离子来预测相同格位其他镧系离子的最低5d性质和发光情况[4-6]，且精确度能达到±600 cm-1，所以对于Ce3+的发光和格位占据研究具有十分重要的意义。

使用稀土发光材料作为转光剂，加入PE树脂等材料制成的农用转光膜，相较于传统棚膜，具有调节植物光环境，提高光合效率的优点，在现代设施农业起着至关重要的作用[18-21]。转光剂需要有性质稳定、转换效率高、价格低廉、发射光谱与植物光合色素吸收光谱重叠度高等要求。另外，有研究表明，太阳光中300～350 nm波段的紫外光能诱发植物产生病虫害[22]。因此，还要求转光剂能够吸收这一波段的光转化成为植物生长所需要的光，而400～500 nm处便是多种光合色素的吸收波段，这就要求发光中心不仅要在300～350 nm波段有较强的吸收，而且还要在400～500 nm波段有较强的发射。Ce3+发光中心在很多基质中都能满足这种需求，加上硼酸盐的优良特性，能够很好地满足转光剂所需要的条件。已经有报道表明，在农业生产中转光膜相较于传统农膜具有提高生菜和西红柿等农作物产量的作用，同时能够改变西红柿的营养成分，提高茄红素、维生素C等营养物质的含量[23-24]。除此之外，转光膜对于草莓、油桃、茶叶等农产品的种植均具有良性影响[25-27]。综合以上分析，本文设计并制备了一系列Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+荧光粉，表征了它的物相和结构，深入分析了Ce3+在NaSr4(BO3)3基质中的发光性质和格位占据情况，并探索了它在农业生产的转光剂方面的潜在应用价值。

1 实 验

1.1 实验试剂与设备

无水碳酸钠(分析纯)，广州化学试剂厂；碳酸锶(分析纯)，天津科密欧化学试剂厂；硼酸(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；氧化铈(99.99%)，广东珠江稀土有限公司。

本次实验样品合成所用设备为西尼特(北京)科技有限公司生产的TSX-8-14型纤维马弗炉，额定功率8 kW，最大控制温度1 400 ℃，炉膛尺寸400 mm×250 mm×160 mm，容积16 L，工作电压380 V，三相，控制方式为可控硅调压控制(多段程序控温)。

1.2 样品制备

合成了系列Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%，摩尔分数)荧光粉样品。根据不同元素的化学计量比，用分析天平准确称取一定量的原料，其中硼酸过量10%作为高温挥发损失的补偿，将其全部转入玛瑙研钵中，加入无水乙醇充分混合研磨。将研磨好的样品置于小坩埚中，小坩埚放在大坩埚内，在500 ℃下预烧4 h，待其冷却至室温取出，充分研磨后，在850 ℃下煅烧8 h。再次取出充分研磨后，在910 ℃下煅烧8 h，冷却至室温，研磨后得到该系列荧光粉样品，所有煅烧过程都使用碳块提供还原气氛。

1.3 样品表征

XRD表征用德国布鲁克有限公司生产的D8 Advance型X射线粉末衍射仪测定，X射线源是Cu靶，工作电压40 kV，电流25 mA。

样品的形貌表征采用捷克TESCAN MIRA 3测得，测试条件为高压15 kV，电子束10，工作距离10 mm。

样品的激发光谱和发射光谱由岛津企业管理(中国)有限公司生产的RF-5310PC型荧光分光光度计测得，激发光源为150 W的氙灯，波长扫描范围为200～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1展示了荧光粉Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+的XRD图谱，其衍射峰与NaSr4(BO3)3(ICSD:56-0118)基本匹配[28]，但在2θ为29°附近出现杂峰，经分析，杂峰有可能来自NaB3O3(OH)4，杂峰位置与其标准卡片(PDF#20-1081)相吻合。此外，并未有关于Ce3+在NaB3O3(OH)4基质中发光的相关报道，故不影响后续的发光分析。随着Ce3+掺杂浓度的上升，衍射峰出现向高角度方向偏移的现象，这是由于Ce3+的离子半径(rCe3+,CN=6=0.101 nm)小于Sr2+的离子半径(rSr2+,CN=6=0.118 nm)，当Ce3+取代Sr2+格位时，基质晶格发生收缩。

图1 Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)

图2是根据NaSr4(BO3)3结构绘制的晶胞结构图以及两种Sr2+配位环境图，晶体所属晶系为立方晶系，空间群为Ia-3d(230)，晶胞参数为a=b=c=1.514 63 nm，其中Sr2+具有两种晶体学格位，Sr2+(1)与八个O原子配位，形成双帽反三棱柱，Sr2+(2)与六个O原子配位，形成变形八面体[10]。从离子半径的角度考虑，Ce3+取代Sr2+的可能性最大(rCe3+,CN=6=0.101 nm，rSr2+,CN=6=0.118 nm，rCe3+,CN=8=0.114 nm，rSr2+,CN=8=0.126 nm)，Ce3+进入NaSr4(BO3)3中，理论上能够同时取代两种格位上的Sr2+，这将在后文中进一步验证。

图2 基质NaSr4(BO3)3晶胞结构图及两种Sr2+配位环境Fig.2 Crystal structure of host NaSr4(BO3)3 and the coordination environment of two Sr2+ sites

利用扫描电镜(SEM)分析了样品Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3的形貌，如图3所示。可以发现通过高温固相法合成的样品呈现无规则的晶体形貌，颗粒大小不均，在5～20 μm不均等分布，有较大的团聚性，这是高温烧结的结果。

图3 Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3的SEM照片Fig.3 SEM images of Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3

2.2 发光性能分析

2.2.1 Ce3+的格位占据分析

图4是室温下Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3在307 nm激发的发射光谱，对其进行高斯峰拟合后，得到了(a)、(b)、(c)、(d)四个高斯拟合峰，可见该发射带由四个宽带峰组成，对应峰值分别位于361 nm(a)、388 nm(b)、412 nm(c)、448 nm(d)。经过计算可得到(a)、(b)两峰间的能量差为1 927.635 cm-1，(c)、(d)两峰间的能量差为1 950.416 cm-1，这两个值与Ce3+的2F5/2和2F7/2能级之间的能量差值2 000 cm-1非常接近。因此，可将(a)、(b)两个发射带归结一个格位上的5d→2F7/2和5d→2F5/2跃迁，记为Ce3+(1)，将(c)、(d)两个发射带归结另外一个格位上的5d→2F7/2和5d→2F5/2跃迁，记为Ce3+(2)。

图4 Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3在室温下的发射光谱(λex=307 nm)Fig.4 Emission spectra (λex=307 nm)of Na1.01Sr3.98Ce0.01(BO3)3 at room temperature

不同格位的Ce3+发光中心经过f-d跃迁产生不同的发射带和激发带，Ce3+的最低5d能级与4f能级之间的能量差E可近似用公式(1)表示[29]：

(1)

式中：Q为游离态Ce3+的最低5d能级激活能(50 000 cm-1)；V为Ce的价态；n为Ce3+的配位数；Ea为O原子形成O2-的电子亲和能；r为Sr2+的半径。由于Q、V、Ea均为定值，八配位的Sr2+(1)格位的n、r的值均大于六配位的Sr2+(2)格位。所以当Ce3+进入Sr2+(1)格位则对应更大的E值和较短波长的发射带，进入Sr2+(2)格位时，对应更小的E值和较长波长的发射带，所以(a)、(b)两个发射带来自Ce3+(1)格位的发射，(c)、(d)两个发射带来自Ce3+(2)格位的发射。

为了进一步验证Ce3+占据了Sr2+(1)和Sr2+(2)两个格位，测试了Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%)在不同波长激发下的发射光谱，如图5所示。发射光谱进行归一化处理后，同一样品激发能量不同时，发射光谱出现了较大的差异，进一步证实了Ce3+的发光来自不同格位的跃迁。

图5 室温下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%)在不同波长激发下的归一化发射光谱Fig.5 Normalized emission spectra of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%)under different excitation wavelengths at room temperature

2.2.2 Ce3+浓度对发光性质的影响

在测试条件相同的基础上，测试了样品Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)在室温下的激发光谱(λem=425 nm)和发射光谱(λex=352 nm)，并将所有的光谱进行归一化，如图6所示。样品的激发光谱为250～400 nm的宽带光谱，这归属为Ce3+的4f→5d跃迁吸收带。随着掺杂浓度的提高，发射光谱出现红移现象。造成这种红移现象可能有如下原因：①Ce3+的激发光谱和发射光谱有一部分发生了重叠，产生了自吸收现象，使得Ce3+发射光谱红移；②小半径的Ce3+取代大半径的Sr2+时，Ce3+配位多面体尺寸缩小，晶体场劈裂值增大，Ce3+的最低5d 能级下降，发射光谱红移，掺杂量越高，红移越明显。③Ce3+进入NaSr4(BO3)3中，会产生Ce3+(1)和Ce3+(2)两种不同的跃迁发射，存在Ce3+(1)→Ce3+(2)的能量传递，随着浓度的增加，能量传递效应增强，Ce3+(2)的发射增强，导致发射光谱红移。

图6 室温下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)归一化激发光谱(λem=425 nm)与发射光谱(λex=352 nm)Fig.6 Normalized excitation (λem=425 nm)and emission spectra (λex=352 nm)of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+ (x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)at room temperature

图7是室温下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)的发射光谱(λex=352 nm)，以及发光强度随浓度的变化趋势图。从图中可以发现，随着Ce3+浓度的增加，发光强度先逐渐增强，在x=3%时达到峰值，在x=5%时急剧下降，但随后发射强度又随着浓度的增加而增强，最终x=3%处和x=10%处发射的最强峰峰值几乎相等。

图7 (a)室温下Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%、1%、3%、5%、8%、10%)的发射光谱(λex=352 nm)；(b)Ce3+掺杂浓度与发光强对应关系Fig.7 (a)Emission spectra of Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+(x=0.5%,1%,3%,5%,8%,10%)(λex=352 nm)at room temperature;(b)corresponding relationship between Ce3+ doping concentration and the peak light intensity

一般来说，一个发光中心对应着一个猝灭浓度。猝灭浓度之前，发光强度随着浓度的增大而升高，在猝灭浓度之后则随着浓度的增大而降低，但在Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+的发射光谱中却出现了发光强度下降之后再上升的现象，且发射峰位置逐渐向长波长方向移动，产生这种现象可能有以下几种原因：①在掺杂浓度为3%时，已经达到了Ce3+(1)的猝灭浓度，继续增大浓度，非辐射能量传递加剧，Ce3+(1)发射逐渐减弱，而Ce3+(2)在基质中所具有的晶体学格位较少，并未达到猝灭浓度，因此Ce3+(2)的发光强度随着浓度增加而升高；②Ce3+(1)的发射带与吸收带有部分重合，产生了Ce3+(1)的发射再吸收，浓度的增大会导致这种吸收增强，削弱了短波长方向的发射强度；③两种格位间激发带和发射带存在部分重叠，跃迁过程中产生了Ce3+(1)→Ce3+(2)的能量传递，导致长波长方向的发射逐渐增强，短波长方向的发射逐渐减弱，这与前文中所分析的发射光谱红移的结论是一致的。

2.2.3 在植物照明上的应用前景

图8展示了室温下Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3在337 nm激发下的发射光谱和植物光合色素的吸收光谱，可以发现，该荧光粉的发光范围很好地覆盖了植物光合色素在蓝光区的吸收波段，且激发光谱显示该荧光粉在300～400 nm有很强的吸收(见图6)，能够有效地将太阳光中对植物有病虫害威胁的紫外光(300～350 nm)转换成为植物生长所需要的蓝光(360～500 nm)。同时，硼酸盐基质具有热稳定性好的优势，符合作为转光剂的条件。转光膜应用于农业，其成本也是一项重要的参考指标，硼酸盐荧光粉Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+由于合成温度低、条件简单，原料便宜的优势，能够大大地降低转光膜的合成成本，将该系列荧光粉与PE树脂等其他材料混合，能够得到农用的转光膜，具有促进光合色素吸收、提高棚内温度、减少化肥农药使用的作用，在农业生产的转光剂方面有潜在应用价值。除此之外，由于NaSr4(BO3)3基质中Sr2+具有两种格位，能够有效地拓宽发光中心的发射光谱覆盖范围，若在其中同时掺入红光发光中心，则有可能获得红光发射，获得红蓝双发射的植物照明用荧光粉，更好地与植物光合色素吸收光谱匹配。

图8 室温下Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3发射光谱(λex=337 nm)和植物光合色素吸收光谱Fig.8 Emission spectrum (λex=337 nm)of Na1.005Sr3.99Ce0.005(BO3)3 at room temperature and absorption spectra of photosynthetic pigment

3 结 论

通过高温固相法制备了一系列的Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+荧光粉。样品的XRD结果表明，所制得的荧光粉的XRD图谱与NaSr4(BO3)3标谱基本吻合，并分析了可能的杂相。利用扫描电镜测试了样品的形貌，样品呈现5～20 μm无规则颗粒形貌。通过结构分析，认为Ce3+能够替代两种不同格位的Sr2+，并通过高斯峰拟合和理论计算，找到了Ce3+(1)和Ce3+(2)的5d→2F7/2、2F5/2跃迁发射峰位置。同一样品不同激发波长下的归一化发射光谱存在较大的差异，进一步验证了Ce3+能够替代两种不同格位的Sr2+。不同浓度样品的荧光测试结果显示，当掺杂浓度增加时，样品发射位置产生了明显的红移，且发光强度呈现增强→减弱→再增强的变化趋势；将样品的发射光谱与植物光合色素吸收光谱进行比对，其能很好地与光合色素在蓝光区的吸收波段相匹配，说明Na1+xSr4-2x(BO3)3∶xCe3+荧光粉在农用转光膜上有潜在的应用价值。