H2SO4-H2O中硝酸铜对脱硫石膏晶须生长的影响

2022-01-13马晓晓张小婷张建武杨留栓王宇斌

人工晶体学报 2021年12期

关键词：晶须长径水热

汪潇，马晓晓，金彪，张小婷，张建武，杨留栓，王宇斌

(1.河南城建学院材料与化工学院，平顶山 467036；2.西安建筑科技大学资源工程学院，西安 710055)

0 引言

1 实验

1.1 试验方法

原料为平顶山市某燃煤电厂提供的湿法烟气脱硫石膏，经预处理纯化后其CaSO4·2H2O含量(质量分数)约为96%[20]。根据前期试验结果[19]，将预处理后的脱硫石膏置于行星式球磨机中，加入适量蒸馏水以240 r/min 球磨4 h，然后将浆料移至反应釜中，加入4 mL硫酸(0.1 mol/L)调节pH值至3，同时添加适量Cu(NO3)2(其添加量为相对脱硫石膏原料的质量分数)，在130 ℃下水热反应60 min后，迅速将反应液进行过滤、洗涤、干燥，制得晶须试样。

1.2 样品表征与检测

Ca2+浓度检测：采用EDTA络合滴定法对溶液的Ca2+浓度进行测定，并根据CCa2+=CEDTA×V/50×20=CEDTA×V×0.4得出Ca2+浓度(CEDTA为EDTA标准滴定的浓度，mol/L；V为消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；50为待测溶液体积，mL；20为总稀释倍数)。

SEM分析：采用扫描电子显微镜(QUANTA 450型)对晶须试样的微观形貌进行观察，使用无水乙醇对水热产品进行分散，并将其涂覆于玻璃基体表面，喷金后在1 000倍率下观察水热产品的微观形貌。

XRD表征：使用X射线衍射仪(X′Pert PRO MPD，荷兰帕纳科公司)分析晶体结构，Cu靶辐射，扫描速率为0.08(°)/s，扫描范围为5°～80°。

电导率测量：利用电导率仪(MP515-01型，上海三信仪表厂)测量溶液电导率，测定前先对电导率仪进行校准，然后将测量电极插入待测溶液中，取5次测量值的平均值作为最终结果。

长径比计算：采用显微镜附带的图像采集分析软件对晶须试样进行长径比测量，测量前先进行校准，然后对每个样品选取500根晶须，计算其平均长度和平均直径，得出长径比。

XPS 分析：利用X 射线光电子能谱仪 (K-Alpha型，赛默飞世尔科技公司)检测水热产物表面元素及其结合能，选用Al靶照射，激发源能量1 436.8 eV，分辨率0.1 eV。

红外分析：利用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor27型，赛默飞世尔科技公司)检测水热产物的表面基团变化，利用KBr压片法制片，波数精度优于0.01 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铜对水热产物结晶形貌与长径比的影响

图1为不同硝酸铜用量条件下制备的脱硫石膏水热样品的SEM照片。

从图1可以看出，当不添加Cu(NO3)2时，大部分水热产物呈短柱状、颗粒状等形貌，基本无纤维状晶须产品生成。在不同用量的Cu(NO3)2调控下，纤维状水热产品的比例逐渐增大。当Cu(NO3)2添加量(质量分数)为1.0%时，水热产物结晶形貌以纤维状为主，并伴随少量的短柱状产品，且晶须直径粗细不均。当Cu(NO3)2用量进一步增大至1.5%时，短柱状形貌的水热产物含量明显减小，但仍有少量颗粒状和无定形状结晶形貌出现；当Cu(NO3)2用量增加至2.0%时，水热产物直径分布较为均匀，约2～5 μm，并且表面较为光滑，未见明显缺陷存在；进一步增加Cu(NO3)2用量至2.5%，水热产品反而出现短柱状产物，表明过量的Cu(NO3)2恶化了晶须结晶。图2为水热产物的SEM和EDS检测结果。由图2可以看出，水热产物的纯度较高，其元素主要为Ca、S和O，其中少量碳为空气中污染元素。为进一步比较Cu(NO3)2对脱硫石膏晶须质量的影响，还对水热产物的长径比进行了统计，结果如图3所示。

图1 不同Cu(NO3)2用量下水热产物的SEM照片Fig.1 SEM images of hydrothermal products with different amounts of Cu(NO3)2

图2 (a)水热产物的SEM照片和(b)EDS图谱Fig.2 (a)SEM image and(b)EDS spectrum of hydrothermal products

图3 Cu(NO3)2用量对脱硫石膏晶须长径比的影响Fig.3 Influence of Cu(NO3)2 amounts on aspect ratio of desulfurization gypsum whiskers

由图3可知，不同Cu(NO3)2用量下制备的水热产物长径比大小不一。当Cu(NO3)2用量从0%增大至2.0%时，水热产物的长径比由3.91逐渐增大至73.33，并且其用量为2.0%时对应的结晶形貌直径均匀。继续增大其用量至2.5%后，长径比反而减小至61.67。由此可见，用量为2.0%的Cu(NO3)2对脱硫石膏晶须的形貌调控效果较好。

2.2 硝酸铜对脱硫石膏溶解行为的影响

由于硝酸铜可能会改变反应溶液中Ca2+的浓度，进而影响晶须的结晶生长，因此，研究检测不同Cu(NO3)2用量下脱硫石膏溶液的Ca2+浓度和电导率，结果如图4所示。

图4 Cu(NO3)2用量对脱硫石膏溶液中(a)Ca2+浓度和(b)电导率的影响Fig.4 Influence of Cu(NO3)2 amounts on (a)Ca2+ concentration and (b)electrical conductivity in desulfurization gypsum solution

2.3 硝酸铜对水热产物晶体结构的影响

为探明不同Cu(NO3)2用量对水热产物的物相组成及其结晶程度的影响规律，对水热产物进行了XRD分析，结果如图5所示。

图5 不同Cu(NO3)2用量下脱硫石膏晶须的(a)XRD图谱及其(b)结晶度Fig.5 (a)XRD patterns and (b)crystallinity of desulfurized gypsum whiskers with different amounts of Cu(NO3)2

2.4 硝酸铜与脱硫石膏的表面作用机理

为了解Cu(NO3)2的对水热产物表面基团的影响及作用规律，对脱硫石膏水热产品进行了红外光谱(FT-IR)和XPS分析，其结果分别如图6、图7和表1所示。

图6 脱硫石膏水热产品的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of desulfurized gypsum hydrothermal products

图7 (a)脱硫石膏样品的XPS全谱图及(b)0% Cu(NO3)2和(c)2.0% Cu(NO3)2作用的O1s的分峰拟合图Fig.7 (a)XPS full spectra and (b)0% Cu(NO3)2 and (c)2.0% Cu(NO3)2 peak fitting diagram of O1s of desulfurized gypsum samples