戚佳斌,邱飞龙

(中国电子科技南湖研究院，嘉兴 314000)

0 引 言

1957年Becker申请了第一个超级电容器专利，选用活性炭作为电极材料，能够快速充放电，但同时存在储存电量少、放电功率低、使用时间短等问题[1]。为了实现在电极材料表面大量储存电能的同时，又增加超级电容器使用时间的目标，做到可以像常规电池一样实际应用，人类对超级电容器的研究在持续进行。Conway教授在20世纪80年代奠定了超级电容器的理论研究基础，开发出一套“准电容”体系[2]。在超级电容器产业化进程中,日本的松下和NEC公司在1987年最早生产出相应产品，电压为2.3～6 V，电容最大可达几法拉，但年产量有限[3]。20世纪90年代，俄罗斯的Econd与ELIT两家公司合力研制出了自主品牌的电化学超级电容器，工作电压在400 V，电容可高达几百法拉，适合需要大功率启动的场合。

随着研究进展的深入，研究者们逐渐发现由Co和Ni过渡元素组成的尖晶石型钴酸镍(NiCo2O4)电极材料具有明显的协同效应[4-6]，从而呈现出许多优良的性能，如析氧反应和易在水中发生电解等，这些现象引起了众多学者和研究人员对NiCo2O4复合电极材料机理探索的兴趣。Wei等[7]通过冷冻干燥和水热法成功制备了NiCo2O4@石墨烯复合材料，通过SEM和TEM等形貌表征发现NiCo2O4@石墨烯复合材料具有三维分层多孔结构，层厚度为6 nm，孔径在2～5 nm，这种结构具有很高的比表面积(194 m2/g)。当电流密度为1 mA/cm2时，NiCo2O4@石墨烯复合材料的质量比电容可达778 F/g，而当电流密度达到10 mA/cm2时，循环充放电10 000次后比电容仍能达到初始值的90%，展现出良好的循环稳定性。综上，NiCo2O4电极材料具有能量密度高、安全性好等优点。近年来，在NiCo2O4电极材料研究的基础上，通过将NiCo2O4硫化形成镍钴硫化物(NiCo2S4)可以增加活性位点[8-9]，从而促进电子转移，调节电子结构，使其具有更低的光学带隙能量和更高的导电性[10]。NiCo2S4凭借其优秀的电化学性能正成为十分具有应用潜力的超级电容器电极材料。

本文选择Ni-Co-S体系作为研究对象，采用了传统的水热法制备出NiCo2O4电极，通过离子交换(二次水热)制得NiCo2S4，进而利用化学浴沉积(CBD)法使其与NiCo2O4复合，得到新型NiCo2S4@NiCo2O4复合电极材料。

1 实 验

1.1 原料及试剂

实验所用硝酸镍、硝酸钴、九水硫化钠、六水硫酸镍、七水硫酸钴、过硫酸钾、无水乙醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所用六次甲基四胺(HMT)、氨水为分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司。去离子水为自制，规格为18.2 MΩ。

1.2 NiCo2O4的制备

根据表1成分配置6种不同Ni-Co比例的NiCo2O4电极材料。

表1 NiCo2O4前驱体Ni-Co配比Table 1 Ni-Co ratio of NiCo2O4 precursor

每一份样品中HMT用量为0.8 g，分别添加30 mL水和20 mL乙醇到6个反应釜中，并编号。每个反应釜放置一个1 cm型号的搅拌磁子，置于磁力搅拌台上充分搅拌30 min，结束后取出搅拌磁子。取5 cm×1 cm泡沫镍一块，置于搅拌完的溶液中并浸没，套上外壳且拧紧后放入烘箱，95 ℃反应480 min，反应完成冷却2 h至室温后取出。用乙醇和去离子水先后冲洗，置于60 ℃烘箱内烘干。生长了NiCo2O4的泡沫镍呈浅绿色，空白泡沫镍呈银灰色。

1.3 NiCo2S4的制备

收集上一步各溶液中过滤的粉末0.5 g，与0.5 g九水硫化钠一起置于干净的反应釜中，加入去离子水50 mL，套入外壳并拧紧，在120 ℃温度下反应480 min，然后冷却至室温。过滤溶液，产物烘干后进行SEM与XRD表征，验证所得产物为所需的NiCo2S4。为了在已经生长了NiCo2O4的泡沫镍上生长NiCo2S4，把上述步骤一开始添加的粉末更改为添加上一步反应得到的已经生长了NiCo2O4的泡沫镍，同样在120 ℃条件下反应480 min，冷却至室温后取出泡沫镍并烘干，可以清楚地观察到已经硫化的NiCo2O4/泡沫镍呈现出深黑色。

1.4 CBD法制备NiCo2S4@NiCo2O4复合电极

取300 mL的烧杯，加入六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)13.1 g，七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)28.1 g，过硫酸钾(K2S2O8)5.4 g，然后加入去离子水180 mL，充分搅拌使其溶解。将前述1.5∶1比例制备得到的NiCo2O4(大量文献与实验证明该比例电学性能最好)泡沫镍垂直浸泡入上述溶液中，加入20 mL氨水，反应结束后把所得样品置于管式炉中，在氮气氛围保护下，300 ℃热处理2 h(升温速率10 ℃/min)，最后冷却得到所需产物。

2 结果与讨论

2.1 NiCo2O4电极材料的表征分析

图1所示为不同比例硝酸镍、硝酸钴反应制得NiCo2O4电极材料的电学性能测试结果，电性能测试使用三电极体系，对电极为Pt，参比电极为SCE，电解液为1 mol/L KOH。从CV曲线可以看到，Ni-Co比例为1.5∶1制备得到的NiCo2O4在0.21 V/0.45 V具有明显的氧化还原峰，表明NiCo2O4电极材料发生了显著的离子嵌入脱出反应，具有很好的反应活性。充放电曲线也可看出，Ni-Co比例为1.5∶1制备得到的NiCo2O4具有最高的充放电容量，这一结果得益于NiCo2O4电极的三维网络多层纳米片状结构，如图2所示。综上所述，Ni-Co比例为1.5∶1时反应得到的NiCo2O4电极材料电学性能最佳，用于后续实验进一步研究。

图1 六种不同比例钴酸镍电极材料的CV曲线(a)及充放电曲线(b)Fig.1 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of six different proportional NiCo2O4 electrodes

图2(a)所示为NiCo2O4电极材料(Ni-Co比例1.5∶1)的微观形态，可以发现通过传统水热法已经在泡沫镍上面生长出了NiCo2O4纳米片，形貌均匀一致，纳米片呈网孔状大量密集排列，纳米片边缘十分光滑，片层厚度约为10 nm，片层与片层之间界限明显，这样的三维网络多层纳米片状结构大大增加了电极材料比表面积，使得电极材料能够与电解液充分接触，从而大幅提高电极材料的性能[11-12]。图2(b)为制得的NiCo2O4纳米片的TEM照片，进一步证明了NiCo2O4电极材料的片状结构。从TEM照片可以看出，片上物质层次分明，颜色均匀，说明片结构物相分布是均匀的，只在少数部分呈现更深的黑色，这是由片层卷曲导致的。

图2 NiCo2O4电极材料的SEM照片(a)与TEM照片(b)Fig.2 SEM (a)and TEM (b)images of NiCo2O4 electrode

2.2 NiCo2S4电极材料的表征分析

图3是通过再一次水热制备出的NiCo2S4电极材料的XRD图谱。NiCo2S4的主要特征峰位于31.6°、38.3°、55.3°，分别对应(311)、(400)、(440)晶面。与标准卡片(JCPDS卡片编号：20-0782)对比，发现产物均为立方相的NiCo2S4。事实证明在水热反应过程中发生了离子交换过程，成功将NiCo2O4中O2-交换得到S2-，最终成功制备得到立方相的NiCo2S4电极材料。

图3 NiCo2S4电极材料的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of NiCo2S4 electrode

图4所示是在已经生长了NiCo2O4的泡沫镍上经硫化生长而成NiCo2S4的表面微观形态。如图4(a)、(b)所示，泡沫镍上均匀生长出了NiCo2S4，且保持了原有NiCo2O4的三维网络多层纳米片状结构，NiCo2S4电极材料同样呈现纳米片阵列排布，孔隙较为均匀，孔径在300 nm。如前所述，这样的结构有利于电解液与电极充分接触，从而加快电荷转移和离子扩散速度，大大提高器件整体性能[13]。从TEM照片(见图4(c))可以发现，NiCo2S4纳米片较为粗糙，不如NiCo2O4纳米片(见图2(b))光滑，这是由水热过程离子交换的特性决定的。从高倍TEM照片(见图4(d))可知，NiCo2S4晶面间距约为0.3 nm。

图4 NiCo2S4电极材料的SEM照片(a)、(b)与TEM照片(c)、(d)Fig.4 SEM (a),(b)and TEM (c),(d)images of NiCo2S4 electrode

2.3 NiCo2S4@NiCo2O4复合电极材料的表征分析

图5是经过CBD法制备的NiCo2S4@NiCo2O4复合电极材料的表面微观形态图。相较于之前单体物质(如NiCo2S4、NiCo2O4)的SEM照片可以发现，复合电极依然保持着三维网络多层纳米片状结构，但是纳米片厚度(约50 nm)明显增加而且片表面变得粗糙，后者现象与上节所述NiCo2S4相似，由此可以确定NiCo2O4和NiCo2S4已经复合成功。从复合电极材料的TEM照片也可以看出，纳米片颜色明显加深，从侧面说明片层厚度增加，与SEM结果一致，是符合预期的。

图5 NiCo2S4@NiCo2O4复合电极材料的SEM照片(a)与TEM照片(b)Fig.5 SEM (a)and TEM (b)images of NiCo2S4@NiCo2O4 composite electrode

图6(a)是复合前后材料的循环伏安测试CV曲线，电压窗口为-0.1～0.6 V，根据法拉第准电容器储能的工作原理，NiCo2S4@NiCo2O4复合电极曲线相比于NiCo2O4电极曲线包含的面积更大，因此复合之后的NiCo2S4@NiCo2O4电极相比复合前的单纯NiCo2O4电极具有更高的反应活性[14]。同时结合图6(b)复合前后材料的恒电流充放电测试，发现复合前单纯的NiCo2O4电极(Ni-Co比1.5∶1)最大充放电时间约为500 s，而NiCo2S4@NiCo2O4复合电极充放电时间则超过了1 000 s，说明复合电极的比电容远大于复合之前的单纯的NiCo2O4电极材料，证明复合材料具有明显的电化学性能提升。需要说明的是，NiCo2S4电极与NiCo2O4电极性能相似[10]，且本研究复合电极通过CBD法在NiCo2O4电极基础上直接制备，因此不对NiCo2S4电极相关电学性能做测试。

图6 复合前后不同电极材料的CV曲线(a)及充放电曲线(b)Fig.6 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of different electrodes before and after the composite

图7是NiCo2S4@NiCo2O4复合电极在不同扫描速度下的循环伏安测试CV曲线及恒电流充放电测试充放电曲线。NiCo2S4@NiCo2O4复合电极经过5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s六种不同扫描速度处理之后的CV曲线如图7(a)所示，电化学窗口为0.1～0.6 V，在不同的扫描速度下，氧化还原峰的形状没有发生明显变化，证明制备得到的复合电极材料具备完全可逆的氧化还原反应[12,14]。当扫描速率变大时，氧化与还原电流峰值分别向两个方向移动，两者间差值变大。重要的是，即使在50 mV/s扫速下测试，氧化还原峰依然清晰可见，说明NiCo2S4@NiCo2O4复合电极具有很好的电容表现和倍率性能[10]。图7(b)所示恒电流充放电曲线测试结果与前述CV测试结果一致，充放电过程中法拉第准电容器的储能机理表现明显。此外，该曲线接近对称，表明复合电极材料具有良好的库伦效应和电化学反应可逆性[7]。

图7 NiCo2S4@NiCo2O4复合电极在不同扫描速度下的CV曲线(a)及充放电曲线(b)Fig.7 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of NiCo2S4@NiCo2O4 electrode at different scan speeds

图8(a)展示了复合前后不同电极材料面积比电容与电流关系。两者对比发现，单纯NiCo2O4电极本身在面积比电容上存在明显弱势，当电流密度从4 mA/cm2增长到20 mA/cm2时，单纯NiCo2O4电极(Ni-Co比1.5∶1)面积比电容已经趋近于0 F/cm2，而NiCo2S4@NiCo2O4复合电极面积比电容仍然保持在3.5 F/cm2附近，是初始值的78%左右。从图8(b)循环稳定性测试可以看出，在经过1 000次循环后，NiCo2S4@NiCo2O4复合电极面积比电容保持在初始值(4.5 F/cm2)的80%以上，而NiCo2O4电极面积比电容仅为初始值(1.9 F/cm2)的58%，说明NiCo2S4@NiCo2O4复合电极具有非常好的循环稳定性。

图8 复合前后不同电极材料面积比电容与电流关系(a)及循环稳定性(b)Fig.8 Capacitance-current relationship (a)and cycling stability (b)of different electrodes before and after the composite

3 结 论

本文利用水热法成功制备出六种不同Ni-Co比例的NiCo2O4电极，通过离子交换(二次水热)将NiCo2O4中O2-交换得到S2-，获得立方相NiCo2S4电极材料。采用化学浴沉积法制备出纳米片状NiCo2S4@NiCo2O4复合电极，其具有三维网络多层纳米片结构，这一结构大幅增加了电极的比表面积，使得电极材料能够与电解液充分接触，加快电荷转移和离子扩散速度，从而大幅提高电极材料性能。通过循环伏安测试、恒电流充放电测试以及比电容计算分析，发现NiCo2S4@NiCo2O4复合电极的各项电化学性能都优于未经处理的纯NiCo2O4电极，证明NiCo2S4@NiCo2O4复合电极更适于用作超级电容器电极材料，具有极大的应用前景。