田银彩 秦谦

摘 要：为了提高PA6纳米纤维薄膜的力学性能，以纳米二氧化硅为增强填料，配制PA6的甲酸溶液，采用静电纺丝法制备PA6/纳米二氧化硅薄膜，研究不同纳米二氧化硅添加量对复合薄膜的表面形貌、晶体结构、热行为和力学性能的影响。结果表明：纳米二氧化硅含量较低时在纤维中分散均匀，纤维表面光滑，而含量高时，发生团聚现象，纤维表面粗糙;纳米二氧化硅的添加诱导PA6由γ晶型向α晶型转变，且除了在223 ℃出现熔融峰外在230 ℃附近还出现肩缝;随着纳米二氧化硅含量的增加，PA6/纳米二氧化硅薄膜的结晶温度先升高后降低;与纯PA6薄膜相比，当纳米二氧化硅质量分数为0.5%时，拉伸强度和弹性模量分别增加了4.35倍和4.82倍。

关键词：PA6;纳米二氧化硅;静电纺;力学性能

中图分类号：TQ323.6 文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）04-0008-04

Abstract： PA6 formic acid solution was prepared by using nano-silica as the reinforcing filler in order to improve the mechanical properties of PA6 nano-fiber film. PA6/nano-silica films were prepared by electrospinning method to study the effect of different nano-silica amount on the surface morphology， crystal structure， thermal behavior and mechanical properties. The results show that when the content of nano-silica was low， it was evenly dispersed in the fiber， and the surface of the fiber was smooth. When the content was high， the agglomeration phenomenon occurred， and the surface of the fiber was rough. The addition of nano-silica induced the transition of PA6 from γ crystal form to α crystal form， and there was also a shoulder peak near 230 ℃， except the melting peak at 223 ℃. The crystallization temperature of PA6/nano-silica film increased firstly and then decreased with the increase of nano-silica content. Compared with pure PA6 film， when the mass fraction of nano-silica was 0.5%， the tensile strength and elastic modulus increased by 4.35 times and 4.82 times， respectively.

Key words： PA6; nano-silica; electrostatic spinning; mechanical properties

靜电纺丝法由于具有成本低、工艺简单，是目前制备微纳米纤维最有效、最简单的方法之一[1-2]。而获得的微纳米纤维膜由于具有空隙率高、比表面积大，易于与聚合物界面产生交互作用，因此，可以作为理想的增强体[3]。

PA6作为重要的工程塑料之一，具有良好的化学稳定性、耐热性、静电纺时易于成纤，且纤维直径小，为静电纺PA6纳米纤维作为增强体提供保障[4-6]。而单纯静电纺制备的纳米纤维膜的力学性能仍有较大提升空间。因此，采用纳米材料作为增强体制备PA6纳米纤维膜成为重要的研究方向[7-8]。

由于其粒径很小，比表面积大，化学纯度高、分散性能好、优越的稳定性、补强性等[9-11]，使其在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。另外，气相纳米二氧化硅由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面缺氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易和PA6中的羰基上的氧起键合作用，提高了分子间的相互作用力。

溶液插层法是将纳米材料与聚合物复合常用的方法之一[12]。因此，采用静电纺丝法和溶液插层法相结合将纳米二氧化硅作为增强填料与PA6复合制备力学性能优良的PA6/纳米二氧化硅薄膜，研究纳米二氧化硅添加量对PA6/纳米二氧化硅薄膜表面形貌、晶体结构、热行为和力学性能的影响，为下一步PA6纳米纤维膜增强聚合物的研究打下基础。

1 实 验

1.1 主要原料

PA6，牌号（B30S南京鸿瑞塑料制品有限公司）;气相纳米二氧化硅，牌号德固赛A200（广州市贤人汇国际贸易有限公司）;甲酸，分析纯（天津市盛奥化学试剂有限公司）。

1.2 主要设备及仪器

超声波处理器，FS-600（广州市德科生物科技有限公司）;智能磁力加热搅拌器，SZCL-4B（上海东玺制冷仪器设备有限公司）;静电纺丝机，TL-Pro-10W（深圳市通力微纳科技有限公司）;SEM，Quanta 250（捷克FEI公司）;XRD，D8 ADVANCE（德国布鲁克公司）;DSC，Q20（美国TA公司）;纤维强伸度仪，XQ-1A（上海新纤仪器有限公司）。

1.3 样品制备

将一定量的PA6粒料与甲酸倒入烧瓶中，50 ℃下加热搅拌配制质量分数为20%的PA6溶液，然后再向溶液中加入气相纳米二氧化硅，其中气相纳米二氧化硅占PA6质量分数的0%、0.1%、0.5%、1.0%，最后采用超声波分散处理2 h，得到均匀混合溶液，待用。

将配好的溶液进行静电纺丝，纺丝电压正压为20 kV，负压为4 kV，接收距离为20 cm，推进速度为0.4 mL/h，纺丝时间为12 h。纺丝完成后，样品通风处放置12 h让溶剂自然挥发，所得薄膜即为PA6/纳米二氧化硅薄膜。

1.4 样品表征

采用SEM对纤维膜的表面形貌进行表征，将样品剪成2 mm×2 mm的方块用导电胶贴到样品台上，喷金处理后将样品台放入测试室，抽真空20 min，测试电压15 kV，放大倍数10 000倍。采用Image J软件随机选100根纤维进行直径测量，然后获得纤维直径的统计平均值及标准偏差（SD）。

采用XRD表征样品的晶体结构，将样品剪碎放入样品台上，其中测试电压为40 kV，电流为40 mA，采用Cu靶，扫描步长0.02°/s，扫描的范围10°～40°。通过Peakfit软件对薄膜的X射线衍射数据进行分峰处理，采用衍射峰的面积表示非晶区（Sa）和晶區（Sc）的相对含量，然后采用峰面积法计算结晶度（Xc），Xc/%=ScSc+Sa×100。

采用DSC表征样品的熔融和结晶行为，取样品3～5 mg放于坩埚中，在氮气气氛下以速率10 ℃/min在温度范围为40～250 ℃下进行升降温扫描。

采用纤维强伸度仪对样品力学性能进行表征，将样品剪成宽2 mm的样条，上下夹持距离为10 mm，拉伸速率为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PA6/纳米二氧化硅复合膜表面形貌

由图1中PA6/纳米二氧化硅薄膜的表面形貌图片及纤维平均直径分布图可知，经测定纤维平均直径的分布范围为180～240 nm，当纳米二氧化硅添加质量分数低于0.5%时，纤维表面比较光滑，直径的SD值较小，表明直径的均匀度良好;当纳米二氧化硅质量分数为1%时，纤维表面比较粗糙并出现大量白色颗粒，这说明纳米二氧化硅含量较低时在纤维中分散均匀，而当含量较高时发生团聚现象。

2.2 PA6/纳米二氧化硅复合膜晶体结构

PA6常包含在2θ=20°和24°处归属于α的晶型和2θ=21.5°处归属于γ的晶型这两种，其中α晶型比较稳定，则强度高而韧性差，而γ晶型由于结晶结构不稳定，则韧性好而强度低[13]。由图2中的XRD曲线可知，纯PA6纤维膜属于γ晶型，主要因为纳米纤维成型过程中纤维里仍含有一些未挥发的溶剂使得PA6结晶受限，则优先形成γ晶型。添加纳米二氧化硅后，除了γ晶型还出现了α晶型，这主要是由于纳米二氧化硅表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面缺氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易和PA6中的羰基氧起键合作用，提高了分子间的相互作用力，另外，纳米二氧化硅的添加起到异相成核剂的作用[14]，两种作用的结果导致α晶型的出现。由图2和表1可知，随着纳米二氧化硅质量分数的增加，α晶型衍射峰的强度及结晶度均逐渐增强，而γ晶型衍射峰的强度及结晶度均逐渐减弱，表明纳米二氧化硅诱导PA6由γ晶型向α晶型转变。当纳米二氧化硅的质量分数大于0.5%时，结晶衍射峰的强度及结晶度又逐渐减弱，可能是由于纳米二氧化硅含量的增加，导致发生团聚现象，阻碍了PA6分子链的运动，使得结晶完善程度及结晶度降低。

2.3 PA6/纳米二氧化硅复合膜热行为

由图3（a）可知，纯PA6纳米纤维膜的熔融温度为223 ℃，从XRD谱图分析得知这是属于PA6的γ晶型的熔融温度。而添加纳米二氧化硅后在230 ℃附近出现一个肩缝，这主要是因为添加纳米二氧化硅后诱导PA6由γ晶型向α晶型转变。由于α晶型比γ晶型的结构更稳定，所以高温处肩缝对应温度为PA6的α晶型的熔融温度。当纳米二氧化硅添加质量分数为1%时，PA6的熔融温度略有降低，这主要是由于纳米二氧化硅含量多时易于团聚，破坏PA6结晶的完善程度。

由图3（b）可知，随着纳米二氧化硅质量分数的增加，PA6纤维膜的结晶温度出现先升高后降低的趋势，这主要是因为纳米二氧化硅质量分数低时，一方面气相纳米二氧化硅由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面缺氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易和PA6中的羰基上的氧起键合作用，提高了分子间的相互作用力，另一方面纳米二氧化硅作为成核剂，使得PA6在较高温度下就可以结晶。当纳米二氧化硅质量分数高时，由于较高的表面能使其易于团聚，阻碍了PA6分子链向晶格的排入，所以PA6的结晶温度降低[15]。

2.4 PA6/纳米二氧化硅复合膜力学性能

由表1可知，随着纳米二氧化硅质量分数的增加，PA6/纳米二氧化硅薄膜的拉伸强度和弹性模量先增加后降低，而断裂伸长率逐渐降低。当纳米二氧化硅质量分数为0.5%时，拉伸强度和弹性模量分别为2.30 MPa和32.06 MPa，与纯PA6纤维膜相比，拉伸强度和弹性模量分别增加了4.35倍和4.82倍。这主要是因为纳米二氧化硅作为刚性粒子，起到活性填料的作用[15]，由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面缺氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易和PA6中的羰基氧起键合作用，提高了分子间的相互作用力;另外，纳米二氧化硅的添加使得PA6由γ晶型转变成更稳定的α晶型，且结晶度增加。当纳米二氧化硅质量分数大于0.5%时，由于团聚情况的发生造成应力集中，使得PA6/纳米二氧化硅薄膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率均降低。

3 结 论

a）当纳米二氧化硅质量分数低于0.5%时，PA6/纳米二氧化硅纤维表面光滑，纳米二氧化硅分散均匀，当质量分数高于0.5%时，纳米二氧化硅发生团聚，纤维表面粗糙。

b）纳米二氧化硅的添加诱导PA6由γ晶型转变为α晶型，除了在223 ℃处出现熔融峰，在230 ℃附近出现一肩缝，结晶温度及结晶度均随着纳米二氧化硅含量的增加出现先升高后降低的趋势。

c）当纳米二氧化硅质量分数为0.5%时，拉伸强度和弹性模量分别为2.30 MPa和32.06 MPa，与纯PA6纤维膜相比，拉伸强度和弹性模量分别增加了4.35倍和4.82倍，当纳米二氧化硅质量分数高于0.5%时，拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率均逐渐减小。

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