胡铖烨 周歆如 周筱雅 赵晓曼 洪剑寒

摘 要：随着纳米纤维在光电子器件、柔性传感器中的发展与应用，对纳米纤维的需求也日益增长，纳米纤维集合体的制备方法有多种，其中采用静电纺丝法制备定向纳米纤维集合体，是当前制备性能优良的纳米纤维的热门研究方向。针对当前静电纺纳米纤维的结构无序性、力学性能各向同性的问题，系统地介绍了采用静电纺制备定向纳米纤维束、纱线及纳米包覆纱的方法，分析了这些方法的原理及特点，有助于对静电纺纤维集合体的理解，为今后优化制备取向程度高、形态有序的纳米纤维集合体具有重要的指导意义和参考价值。

关键词：静电纺丝;纳米纤维;定向;包缠纱

中图分类号： TS104.79

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）04-0027-07

Abstract： With the development and application of nanofibers in optoelectronic devices and flexible sensors， the demand for nanofibers is increasing day by day. There are various methods for the preparation of nanofiber aggregates， among which the preparation of directional nanofiber aggregates by electrospinning method is a popular research direction for the preparation of nanofibers with excellent performance. For the disordered structure and isotropic mechanical properties of electrospun nanofibers， the methods of preparing directional nanofiber bundles， yarns and nano-wrapped yarns with electrospinning are introduced systematically， and the principle sand characteristics of these methods are analyzed to help understand electrospun fiber aggregates. This study has important guiding significance and reference value for the future optimized preparation of nanofilber aggregates with high orientation degree and orderly morphology.

Key words： electrospinning; nanofibers; orientation; wrapped yarn

納米纤维具有较高的比表面积和孔隙率[1]。尽管纳米纤维的生产技术多种多样，但静电纺丝的独特之处在于简单灵活地处理不同高分子材料，能够控制纤维直径、形态、取向和化学成分，因此，静电纺丝是最能直接、快捷、简单地连续化制备纳米纤维的一种技术，在纳米纤维制备中的应用也是最为广泛。然而，静电纺丝纳米纤维主要以随机定向的纤维网形式生产，这限制了其广泛应用[2]。将纳米纤维转变成连续定向缠绕的束、纳米纤维纱可以提高其强度并促进其后道应用的开发。本文综述了不同静电纺丝技术在定向纳米纤维束、纱线以及包芯纱方面的研究进展，同时结合相关实验进行对比研究，为定向纳米纤维纱及其后续的开发与应用提供多角度思路。

1 静电纺纳米纤维纱的研究

通常而言，通过简单的静电纺设备获得的纤维集合体是由排列无序纤维堆积而成，通过改进常规纺丝收集装置、添加辅助电极、改变卷装装置等方法可以在一定区域内获得定向排列的纳米纤维。且通过对静电纺定向纳米纤维的集束和加捻可以获得纳米纤维纱线，有利于扩宽纳米纤维的应用范围。

1.1 定向静电纺纳米纤维束

Nguyen等[4]在传统喷丝针头的下方，将两片聚酰亚胺薄膜安装在一个旋转的圆柱形收集器上。采用聚酰亚胺的薄膜有利于收集器旋转所产生的气流重新定向流动，从而减少气流对于纺丝射流的影响。当纺丝液经过两个薄膜缝隙时，由于电场的集中可以产生高度定向的纳米纤维束。Li等[5]将收集装置制作成了漏斗状，装置如图1所示。电纺过程中，由于漏斗的截面逐渐收缩，使得漏斗内的气流速度越来越大。电纺射流从喷丝头喷出后立即进入漏斗状的收集装置，并沿气流方向形成定向纤维，从而制备纳米纤维束。

Smit等[6]采用水浴法制备了无捻度的纳米纤维束，设备如图2所示。聚合物溶液被放置在一个玻璃移液管中，通过尖端的重力输送。在一根玻璃棒的帮助下，最初在水面上形成的无纺布纳米纤维网被拉过水面，用手慢慢地将得到的纤维束拉到旋转的卷绕辊上，从而制备了静电纺纳米纤维束。Yan等[7]用水浴法制备了PAN纳米纤维纱线，并将其经过炭化织成织物，用于制备良好灵敏度和稳定性的柔性应变传感器，扩展了纳米纤维的应用范围。Wang等[8]采用相同的方法成功地开发了一种基于水凝胶中定向导电纳米纤维纱线（NFYs）的核—壳支架，以模拟天然神经组织的分层排列三维结构。定向NFYs具有良好的生物相容性，并具有诱导细胞排列和轴突伸长的能力。这种三维层次排列的核壳支架在周围神经组织工程领域具有很大的应用潜力。通过水浴收集法可以获得连续的取向排列的纳米纤维束，但是收集速度较慢，且对于纳米纤维束的收集需要手动拉取，对于纤维的排列产生一定的影响。

1.2 定向静电纺纳米纱线

纳米纤维来源是制备纳米纤维纱线的前提，因此选择合适的静电纺丝方法，对纳米纤维成纱的连续性和稳定性具有重要意义。根据静电纺丝喷丝头的配置不同，可分为单针头静电纺、多针头静电纺以及无针头静电纺。其中单针头装置生产纳米纤维产量低、不利于成纱过程的实现，因此对于纺制连续性、结构均匀的纳米纱线有一定的难度。目前批量化制备纳米纤维的静电纺丝方法主要是多针头静电纺丝和无针头静电纺丝。

1.2.1 静电纺圆盘集束法

Wu等[9]采用改进的静电纺丝方法连续制备了高取向聚丙烯腈（PAN）纳米纤维纱线，该装置由一个中性金属盘（NMD）和一个空心中性金属棒（NHMR）组成，从两个针头喷出的高聚物射流在NMD和NHMR之间形成一个稳定的电场，通过旋转NMD使排列整齐的纳米纤维能够被加捻，得到的纱线在金属丝的引导下穿过NHMR的内部，最终在旋转的卷取辊上聚集。随着NMD与NHMR的距离和NMD转速的增加，纱线直径减小，纤维排列增加，纱线的拉伸强度提高。Liu等[10]介绍了一种截面为圆形的环形静电纺集束装置，如图3所示。溶液从针头中喷出，在外加电场和自身重力的作用下集束在环形圆盘上，并通过加捻获得纳米纤维纱线。采用圆盘进行集束的静电纺丝方法设备较简单，适用于各种高聚物溶液，但因为纺丝液集束在圆盘上的位置有不可控性，会影响后续的纱线收集。

1.2.2 静电纺铝筒集束成纱

Fakhrali等[11]利用两个反向带电喷嘴形成对称静电纺丝三角区的方法制备纳米纤维纱线，装置如图4所示。一个接地的铝筒垂直放置在离两个喷嘴中心一定距离的位置，高聚物溶液从喷丝头喷出后在铝筒表面集束成纱，并在卷绕辊的作用下加捻卷取。纳米纱线的结构与卷曲辊的转速有一定的关系，随着卷曲辊的速度增加，纳米纖维直径减小，纱线结构致密化，纳米纤维在纱线结构中的排列度增加，提高了纳米纤维纱的强力和断裂伸长率。Maleki等[12-13]研究了溶剂对纳米纤维纱的影响，当纤维直径减小，使用不易挥发的溶剂时，纤维的结晶度增加，由此组成的纱线具有较高的拉伸强度和模量。Hajiani等[14]采用能量法研究了纳米纤维在静电纺丝三角区中的张力分布。在纺丝张力不变的情况下，纳米纤维张力曲线的梯度变陡，并且随着捻度的增加，张力极值增大。通过提高捻度和改变静电纺丝三角区的形状，可以显著改善纳米纤维纱线的力学性能。采用铝筒集束装置是制备取向纳米纤维纱较为常用的方法，制备得到的纤维直径小，有较好的取向排列，但该静电纺丝方法需要注意纺丝三角区的位置与形状，要不断调整喷丝头与铝筒之间的距离，才能制备出具有较好力学性能的纳米纤维纱线。

1.2.3 静电纺漏斗集束成纱

Afifi等[15]介绍了一种用于聚L-丙交酯纱线连续制备的新型静电纺丝装置，如图5所示。当带电聚合物射流从喷嘴喷出，电纺纤维首先聚集在漏斗口的平面上形成一个网，然后纤维网被向上拉并引导到卷绕机上连续成束缠绕。该漏斗式静电纺纳米纤维采用单针头静电纺丝方法，在产量方面受到了限制，因此不少研究者采用多针头静电纺。Levitt等[16]采用两个静电纺丝喷嘴放置在漏斗收集器两侧，卷取装置设置在喷嘴之间。在静电纺丝过程中，两个针嘴分别与直流电源的正负极相连。将反向带电喷嘴中的纳米纤维电纺沉积到旋转漏斗上，形成覆盖漏斗端部的纳米纤维网。通过在漏斗边缘形成一个“锥形”中空纤维，通过拉伸和加捻纳米纤维形成连续纱线。Ali等[17]通过改变静电纺丝聚合物溶液的总流量和漏斗转速，可以调节成纱量和捻度。Jin等[18-19]对该静电纺丝系统的三维电场进行了建模和理论计算，模拟了静电纺丝系统的电场分布。在纺丝过程中，电场是不均匀的，在针的周围区域存在极高的电场集中，漏斗处的电场强度与喷丝板相比较弱。由于漏斗的开口靠近针头，更容易产生感应电场，因此漏斗边缘的电场强度高于漏斗的其他位置。

采用漏斗式集束纳米纤维纱线，通过优化漏斗收集器、卷取装置和喷丝头的位置，可以更好地控制纳米纤维和纱线直径。一般该方法制备的纳米纤维纱线可用于构建复杂的纳米纤维组件，尤其是在生物医学设备、催化、增强和纤维基微电子等领域，且对于多针头静电纺丝可以将多种不同的纳米纤维组合成一种纱线。但需要在集束、加捻和卷取之间实现合理的平衡，以确保形成稳定的纤维“锥体”并控制纤维的捻度。

1.2.4 水浴法静电纺纳米纤维纱线

上述提到的水浴法制备的纳米纤维束取向度好，但是对纱线缺少一定的加捻，从而会影响纱线的力学性能。Yousefzadeh等[20]在此基础上对水浴槽进行了改进，采用涡流形式的动态液体系统来制备连续加捻纱，如图6所示。以水作为纤维收集器及成纱剂。使用离心泵将水箱中的水循环回水池，使水池中的水保持恒定的水位。接地线被插入水池中，以去除水面上的任何残余电荷。利用自制的导纱器将纱线从涡流表面收集起来并用一个带有水平移动机芯的旋转滚筒负责将捻线缠绕在筒管上。Yan等[21]采用八针静电纺丝装置和辅助电极连续纺制了聚丙烯腈/石墨烯（PAN/GP）复合纳米纤维长丝，再通过合股和连续加捻得到纳米纤维纱。除此之外，Yan等[22]还以碳/石墨烯复合材料纳米纤维纱（CNY）制备了柔性应变传感器。由于CNY的连续性、脆性和高导电性，该柔性应变传感器具有良好的灵敏度和稳定性。Jiang等[23]用液浴循环一步法12针静电纺丝法制备了锦纶/壳聚糖纳米纤维长丝。Tian等[24]对纳米纤维纱的结构进行了研究。当多股长丝合股，纱线直径均匀性得到改善，纳米纤维直径减小，纳米纤维沿捻度方向的排列度提高。同时，合股纱的断裂强力明显高于未合股纱，为后续三维制造提供了可能。这种水浴收集装置能够自动对纤维进行拉伸取向获得连续的取向纤维，是当前比较理想的制备纳米纤维纱的方法。

2 静电纺纳米纤维包缠纱的研究

大多数制备的纳米纤维纱通常是未加捻的束或轻微加捻的纱线，这些纱线可能无法承受传统纺织工艺和后道加工工艺的牵伸、磨损。因此不少研究者采用了纳米纤维包缠普通纱线的方法，使获得的纱线既有纳米纤维的高比表面积，又能达到一定的力学性能，扩大纳米纤维的应用领域。

2.1 機械加捻成纱

Dabirian等[25]采用非常规的静电纺丝装置，该装置由高压电源、注射泵系统、接地金属板和缠绕电机组成，如图7所示。在电场的中间放置一个中性圆板，以起到旋流器的作用。从喷嘴中抽出的两束带电的聚合物溶液射流将被吸引到感应板的一侧，而感应板呈现相反的电荷，从而中和了带电射流，并使纤维聚集到感应板上。通过在纺丝区引入一根纱线，电纺丝纳米纤维会接触到纱线的表面，当它们被拉向金属板时，形成纺丝三角区，并随着卷绕辊的转动，就可以得到连续的纳米纤维包芯纱。

Liu等[26]采用两块平行铝板作为接收装置，如图8所示。当高聚物射流从针头喷出，在电场力的作用下逐渐被牵伸成纳米纤维束，同时与平行铝板中间的芯纱相接触，随着卷绕装置的转动，与芯纱接触的取向纳米纤维紧密地卷绕在其表面，获得纳米纤维包芯纱。

然而，这些成纱方法虽然能连续制备纳米纤维包芯纱，但均采用针头静电纺，易造成纤维产量低，纺纱过程不稳定，露芯等问题。此外，现有的成纱方法均采用机械加捻，并且纤维的集聚、取向成束和加捻是同时进行的。在纤维量较大的情况下，集聚后的纤维可能还未来得及取向就被加捻到纱中，影响纱线的条干均匀度，导致毛羽的产生和包芯纱强度的降低。

2.2 气流辅助加捻成纱

Zhou等[27]提出了一种新型的阶梯气流—静电纺丝法，利用阶梯气流场有效地控制纳米纤维的运动，实现了纳米纤维包覆的连续纺丝。高压气泵提供的高速气流从4组独立的喷气通道中喷射出来，气流压力和气流角度逐渐增大，形成阶梯式气流场，同时用负压气泵抽运两个摩擦辊，在摩擦辊表面获得吸力。纺丝溶液在电场和气流场的共同作用下被拉伸形成纳米纤维并沉积到三角形区域并覆盖在芯纱上，获得了连续的纳米纤维包覆的混纺纱。该方法获得的纳米纤维包芯纱可以观察到较为均匀的波浪表面，且不存在露芯的现象，目前该方法被较多的静电纺研究者采用[28-29]。

2.3 水浴法加捻成纱

王怡婷等[30]利用水涡对纳米纤维进行包覆加捻，装置如图9所示。芯线由导纱钩引导，经过纱线张力控制装置，从装有8个注射针管并向下喷丝的注射泵中间通过，穿过水槽底部的小孔，卷绕到接收辊上。在注射泵的压力和高压电的作用下，聚合物从针管喷出至芯线表面，部分沉积在水面上。由于小孔的存在，水流处于向下流动的状态，并形成漩涡，则沉积的纤维在漩涡和芯线的作用下拉伸、聚集成束并从小孔流出，牵引到卷绕辊筒上。该方法更加直接获得有较好包覆的纱线，影响最终包覆的纳米纤维直径的大小主要取决于溶液的浓度，对浓度进行一定的调整可以获得光滑均匀的包覆纳米纤维纱。

3 结 语

当前，已经开发了许多技术来将纳米纤维制成纤维束或加捻纱。纳米纤维纱线的纺制无疑扩展了电纺纳米纤维的加工能力。毫无疑问，未来的研究将持续生产高质量的纳米纤维纱线，并控制捻度和纤维集合体的尺寸。以纳米纤维为原料，将制备出新型的二维或三维织物。通过对纳米纤维纱线和织物进行系统的表征，有助于对纳米纤维与纱线的结构性能关系和织物性能的认识。这将增加对纺织品的新认识，并扩展纳米纤维集合体自身的发展前景。

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