周子滢 段茹雪 刘宁娟 贾可 刘玮

摘 要：碳纳米管（CNT）因其优异的电学性能和力学性能，近年来被广泛运用到电磁屏蔽织物的开发和研究中。采用三浸三轧—烘干的方式制备CNT分散液涂层双罗纹织物，研究CNT涂层对双罗纹织物在电磁屏蔽能力方面的影响。结果表明：随着碳纳米管分散液质量分数的提高，涂层双罗纹织物的电磁屏蔽性能不断增强，质量分数为7%时碳纳米管涂层双罗纹织物的电磁屏蔽效果最好，在测试频段为2000 MHz时电磁屏蔽效能可以达到25.5 dB，电阻率为0.052 kΩ/cm;相比于质量分数为1%时，电磁屏蔽效能提高了226.9%，水洗后涂层双罗纹织物在2000 MHz频段时仍可以达到21.4 dB，满足商用需求（20 dB）。加入质量分数为5%的聚氨酯（PU）喷涂在7%CNT涂层双罗纹织物上，提高了电磁屏蔽性能，且水洗后电磁屏蔽效果最高可以达到22.9 dB。

关键词：针织物;碳纳米管;电磁屏蔽;透气性;导电性

中图分类号： TS181.8

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）04-0043-08

Abstract： In recent years， carbon nanotubes （CNTs） have been widely used in the development and research of electromagnetic shielding fabrics because of their excellent electrical and mechanical properties. In this study， CNT dispersion coated double rib fabric is impregnated three times and then rolled three times through a press roll， following with drying the oven. The influence of CNTcoating on electromagnetic shielding ability of the fabric was studied. The results showed that with the increase of the mass fraction of CNT dispersion， the electromagnetic shielding performance of the coated double rid fabric is continuously enhanced. When the mass fraction is 7%， the coated double rid fabric showed best electromagnetic shielding performance. The electromagnetic shielding effect can reach 25.5 dB at a testing frequency of 2000 MHz.The resistivity of the coated double rid fabric is 0.052kΩ·cm. Compared with the mass fraction is 1%， the electromagnetic shielding effectiveness is increased by 226.9%. After washing the electromagnetic shielding effect of the double rid fabric can still reach 21.4 dB at frequency of 2000 MHz， which meets the commercial demands（20 dB）.The introduction of 5% PU sprayed on the 7%CNT coated double rid fabric improves the electromagnetic shielding performance， and the electromagnetic shielding effect can reach 22.9 dB after washing.

Key words： knitted fabric; carbon nanotubes; electromagnetic shielding; air permeability; electrical conductivity

隨着社会经济的不断发展，各类电子设备及家用电器的普及及大量使用，使得电磁辐射污染成为了继水污染、噪音污染和大气污染之后的又一大污染，是一种新型环境污染，各界人士都应该采取有效防护措施，以避免和减少电磁辐射对人类健康的影响[1-2]。电磁辐射污染按来源分类主要分为天然电磁辐射污染和人为电磁辐射污染两种。所谓电磁屏蔽就是利用屏蔽体对电磁能流进行反射、衰减等作用使之不能进入到屏蔽区域。通常屏蔽材料对空间某点的屏蔽效果用屏蔽效能（SE）表示。屏蔽材料的损耗方式通常分为吸收损耗、反射损耗和多重反射损耗3种[3-5]。

周茜宇等[6]开发的不锈钢/棉混纺电磁屏蔽针织物在低频段时有较好的电磁屏蔽效果，但在高频段内，只有在不锈钢纤维含量达到40%的双罗纹织物上，电磁屏蔽效果能获得良好的改善，但此时因为不锈钢含量过高，织物的手感、服用性能受到很大影响，织物的强力也有所下降。戴琳[7]研究的基于屏蔽手机电磁波的桑蚕丝/镀银纤维织物具有优异的导电性能和电磁屏蔽性能，但在织造过程中会对镀银纤维产生比较大的磨损，造成镀银纤维的断头，从而影响织物的电磁屏蔽效果。利用涂层的方法来制备电磁屏蔽织物不会破坏织物原本的结构，同时可以提高织物的强力。

碳纳米管是一种一维纳米材料，特点是结构稳定且质量轻，并具有优异的力学、电学和化学性能。近年来随着对碳纳米管的深入研究，碳纳米管广泛地被应用于电磁屏蔽的研究。邹梨花等[8]制备的PPy/CNT涂层棉织物，浸渍次数达到4次时，电磁屏蔽效果可以达到20.5 dB。Lan等[9]利用改进的LBL装配方法，制备了高负载的CNT/PAH纳米复合织物，显著的增加了碳纳米管在织物上的沉积数量，电磁屏蔽幅度可以达到11.9 dB，能抵抗92.7%的电磁辐射，同时也保持了织物良好的柔软度和较好的透气性。以上研究表明了碳纳米管可以紧密的与织物结合，在保证织物服用性能的同时，具备良好的电磁屏蔽效果，证明碳纳米管制备电磁屏蔽功能织物的可行性。本实验利用不同质量分数的水性碳纳米管分散液来制备涂层双罗纹织物，研究其与电磁屏蔽性能的关系，这种水性碳纳米管分散液能与棉织物这类亲水性织物结合得更好，在保证其良好的服用性能的同时，大大提高了其电磁屏蔽效能，而且在水洗后仍能保持一定的电磁屏蔽效果。

1 实 验

1.1 实验材料

实验材料：碳纳米管分散液（中国科学院成都有机化学公司），含固率为12.0%，其中碳纳米管质量分数为10.0%，分散剂TNWDIS（不含烷基酚聚氧乙烯醚APEO的非离子表面活性剂）的质量分数为2.0%;纯棉双罗纹织物（预实验中双罗纹织物实验效果最好，所以选用双罗纹织物，织物来自山东嘉宝纺织有限公司）;退浆所用试剂为NaOH;去离子水。大烧杯，胶头滴管，电子天平（精确到0.001g），温度计，磁力搅拌器（广州仪科实验技术有限公司），HHS6型数显恒温水浴锅（宁波市实验仪器有限公司），HITACHI S4800型扫描电子显微镜和BH200M金相显微镜（日本HITACHI），DR-913织物防电磁辐射性能测试仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），XS（08）F2型电子织物强力机进行纱线强力测试（上海旭赛仪器有限公司），SZT-2C型四探针电阻测试仪（苏州同创电子有限公司）。

1.2 碳纳米管涂层双罗纹织物的制备

1.2.1 双罗纹织物预处理

为了防止针织物上的棉籽壳、纤维素共生物和织造时黏上的油污杂质以及纺织加工过程中所添加的浆料、加工中黏上的污垢等物质对试验结果产生影响，需要对织物进行预处理。对双罗纹织物进行称重之后，制备浴比为1∶50的碱性溶液，针织物的尺寸为20 cm×20 cm，其中，退浆试剂NaOH溶液的质量浓度为12g/L。HHS6型数显恒温水浴锅升温至90 ℃后，将装有NaOH溶液的烧杯置于恒温水浴锅内，待碱液的温度达到90 ℃时，将织物润湿后放入烧杯中，煮练1.5 h后取出双罗纹织物，先热水冲洗，再用冷水冲洗至中性。随后，将退好浆的织物放入烘箱，在80 ℃下烘干[10]。

1.2.2 碳纳米管分散液涂层双罗纹织物的制备

碳纳米管涂层双罗纹织物的制备使用的是三浸三轧浸渍-烘干法，浸轧过程使用的是小样机。根据式（1）计算得出实验所需的碳纳米管分散液和去離子水的质量，配置出质量分数为0.5%、1%、3%、5%、7%的碳纳米管分散液，并用磁力搅拌器搅拌15 min，分别将布样放入5种质量分数不同的碳纳米管分散液，直至布样被完全浸没，三浸三轧，每次浸渍时间为30 min，浸渍完成后放入温度为60 ℃的烘箱中烘干。

式中：m为碳纳米管溶液质量，g;n为水的质量，g;A为所配置的碳纳米管分散液的质量分数，%。

1.3 实验测试

1.3.1 碳纳米管涂层双罗纹织物结构表征

为了探讨双罗纹织物的碳纳米管涂层情况，利用HITACHIS4800型扫描电子显微镜和BH200M金相显微镜，对双罗纹织物退浆布和不同质量分数碳纳米管涂层双罗纹织物进行表征，对表征图进行分析。

1.3.2 力学、电学、电磁屏蔽性能及服用性能测试

为了探究碳纳米管涂层双罗纹织物的性能，分别对退浆织物、质量分数为0.5%、1%、3%、5%、7%的碳纳米管分散液涂层双罗纹织物进行了拉伸性能、导电性能、电磁屏蔽性能及水洗后的电磁屏蔽性能的测试。

利用XS（08）F2型电子织物强力机进行纱线强力测试，根据GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能》标准，采用条样法处理织物，试样尺寸为20 cm×5 cm（经纬向一致），调节设备参数把隔距长度设定为100 mm，拉伸速度定为100 mm/min，采用2N的预张力以及定点伸长调整为300%，测试并记录下实验数据。随后测试其他不同质量分数的碳纳米管涂层针织物，并且每个布样测3次，最后算得断裂强力的平均值及标准差，减少实验误差。

采用SZT-2C型四探针电阻测试仪测试涂层织物的导电性能，每个质量分数的织物各取两块试样，每块试样的正反面各测3次，最后取其平均值。

电磁屏蔽实验利用DR-913织物防电磁辐射性能测试仪，采用电子行业标准《材料屏蔽效能的测方法》[11]推荐的法兰同轴测试法，测试具体步骤参照国标，测试频段为0～3 000 MHz，主要是人们日常生活中接触的一般电子设备和通讯工具，所以试样的电磁屏蔽效能达到15 dB即可达到防电磁辐射的效果[8，11]。

涂层之后，双罗纹织物的手感发生了明显的变化，考虑到碳纳米管涂层织物的服用性能，对其进行厚度、透气性、硬挺度的测试。采用指针式纺织品厚度仪测试织物的厚度变化，测试时间为15 s;透气性实验采用YG461E-111全自动透气量仪测试，试样尺寸为：20 cm×20 cm，每块试样测量5次，得平均值;采用YG207型自动织物硬挺度仪进行硬挺度测试，试样尺寸为10 cm×3 cm。

同时，为了测定水洗前后的电磁屏蔽性能，用超声振荡仪对试样进行30 min的洗涤，完成后取出试样，放入80 ℃的烘箱中烘干，再进行电磁屏蔽性能的测试。

2 结果与分析

2.1 碳纳米管涂层双罗纹织物的结构表征

为了表征碳纳米管涂层双罗纹织物的情况，拆取双罗纹退浆布、7%碳纳米管涂层双罗纹织物上的纱线，在电子显微镜下进行表征，分析涂层前后纱线的具体变化。从图1（a）可看出，纤维抱合比较松散，标尺量得浸渍前的纱线直径为0.202 mm;经过碳纳米管涂层之后，碳纳米管与双罗纹织物纱线结合，纤维头逐渐减少，量得纱线直径为0.224 mm，纤维的抱合能力也有所加强，纱线更加紧密，如图1（b）所示。

随着碳纳米管涂层质量分数的增大，涂覆到双罗纹织物上的碳纳米管越来越多，分散液渗入织物内部之后，对织物内部的孔隙进行了填充，且对纱线表面的纱头起到了黏合作用，使得纤维间抱合的更加紧密。

图2示出不同质量分数碳纳米管涂层前后双罗纹织物的形貌变化，图2（b）可以看出原棉纤维比较光滑，表面含有微小沟槽，有利于涂层时碳纳米管与双罗纹织物的结合。图2（f）展示出碳纳米管分散液均匀涂到双罗纹织物上，可以看出织物表面的碳纳米管相对均匀的分布着，随着质量分数从3%增长到7%，有更多的碳纳米管沉积到双罗纹织物上，纱线之间抱合的也更加紧密，如图2（c）、图2（d）所示。

2.2 碳纳米管涂层双罗纹织物的导电性能

宏观渗流理论研究表明，碳纳米管作为具有导电性的纳米粒子，经由分散液涂覆在针织物表面后，其在针织物中的质量分数达到临界值及以上时，就会相互接触，进而构成导电网络[12]，当碳纳米管分散液质量分数低于0.5%时，针织物就不导电。碳纳米管在针织物表面相互连接形成导电通路，可以对电磁波进行吸收与反射屏蔽，所以涂层织物的导电性对分析电磁屏蔽效能有着指导作用[13]。

图3为碳纳米管涂层双罗纹织物的导电性能，从图3中可以看出，碳纳米管涂层双罗纹织物的电阻率随着分散液质量分数的上升而下降，当碳纳米管的质量分数为7%时，涂层双罗纹织物的电阻率最低为0.052 kΩ/cm，导电性能最好;与1%碳纳米管涂层双罗纹织物相比，7%碳纳米管涂层双罗纹织物的电阻率降低了96.6%，说明在一定范围内，提高涂层时碳纳米管分散液質量分数可以大大提高涂层织物的导电性，涂层双罗纹织物导电性能得到提高，碳纳米管在双罗纹织物表面形成的更充分更连续的导电网络，可以吸收反射更多的电磁波，对提高织物的电磁屏蔽效能有很大作用。

2.3 碳纳米管涂层双罗纹织物的力学性能

图4表明了不同质量分数的碳纳米管涂层双罗纹织物的力学性能。从图4中可以看出，随着碳纳米管分散液质量分数的增加，涂层双罗纹织物的断裂强力从295.66N提高到350.37N，7%碳纳米管涂层双罗纹织物相较于退浆布提高了18.6%。如图1显微镜照片分析所示，随着碳纳米管质量分数的提高，碳纳米管分散液在浸渍双罗纹织物的过程中，更多的碳纳米管进入纤维间，使纤维之间抱合地更加紧密，增强了纤维间的摩擦力，使得织物在被拉伸过程中需要更大的力。碳纳米管对双罗纹织物涂层后，织物变为黑色，随着涂层质量分数的提高，双罗纹织物导电性增强，在织物表面构成的导电网络更多，所以当质量分数增大，织物的断裂强力也随之提高。

2.4 碳纳米管涂层双罗纹织物电磁屏蔽性能

如图5所示，碳纳米管分散液的质量分数为5%和7%时，涂层双罗纹织物的电磁屏蔽效能0～3 000 MHz频段内均能达到20 dB以上，其中当质量分数为7%时，碳纳米管涂层双罗纹织物的电磁屏蔽效能最好，在1 000～3 000 MHz频段内均可以达到22 dB以上，最高可以达到25.5 dB，相比于碳纳米管质量分数为1%时，涂层织物的电磁屏蔽效能提高了226.9%。

随着碳纳米管分散液质量分数的提高，与双罗纹织物结合的碳纳米管含量更多，有更多的碳纳米管粒子与双罗纹织物结合，通过分析涂层双罗纹织物的厚度变化可以发现，当碳纳米管质量分数高于3%时，碳纳米管更多的附着在双罗纹织物表面，厚度随之增加，所以表面构成的导电网络连续更多，电导率也随之下降，图2（f）中也可以看出碳纳米管均匀的分布在双罗纹织物上，说明形成的导电网络也很均匀，所以质量分数越高的碳纳米管涂层双罗纹织物能够屏蔽更多的电磁波，电磁屏蔽效果也更好。通过结构表征发现碳纳米管不仅均匀的涂覆到双罗纹织物上，纱线间也结合的很紧密，所以随着质量分数的提高，电磁屏蔽效能也随之有了很大的提高[14]。

表1为碳纳米管涂层双罗纹织物的厚度变化，碳纳米管质量分数在0%～0.5%内，织物厚度几乎没有变化，在1.0%～7.0%内，涂层织物厚度随质量分数的增加而变大。这是因为在浸渍-干燥的过程中，质量分数为0.5%的碳纳米管分散液的中碳纳米管含量较少，涂层时主要填充在纱线间，对双罗纹织物的厚度几乎无影响。但随着碳纳米管溶液质量分数的进一步升高，有更多的碳纳米管附着在双罗纹织物表面构成了连续的导电网络，涂层双罗纹织物的厚度变大。双罗纹织物的厚度对电磁屏蔽效果也有一定影响，涂层织物越厚，电磁屏蔽效果越好，所以7%碳纳米管涂层双罗纹织物电磁屏蔽效果最好，织物厚度对其也有一定的影响[15]。

2.5 碳纳米管涂层双罗纹织物的服用性能

2.5.1 碳纳米管涂层双罗纹织物的透气性

涂层后织物的厚度和手感均发生了变化，对织物的透气性产生了一定的影响，而织物的透气性能是关系到织物穿着舒适性的重要指标，它对织物的隔热、保暖、通透、凉快等方面都有影响[16]，所以对涂层前后的织物进行透气性分析，织物透气性与碳纳米管分散液质量分数的关系如图6所示。

经涂层整理后的双罗纹织物的透气性下降较大，7%碳纳米管涂层双罗纹织物较原退浆布下降了23.7%，碳纳米管分散液涂层双罗纹织物在烘干后，碳纳米管留在织物表面及纤维间，随着碳纳米管分散液质量分数的提高，分散液中碳纳米管的含固率越高，所以双罗纹织物中碳纳米管的含量也越高，纱线间的空隙逐渐被更多的碳纳米管填充，所以织物的透气性随着碳纳米管质量分数的提高而下降。这也从侧面印证了随着碳纳米管质量分数的提高，涂层双罗纹织物的力学性能不断提高，与填充在纱线间的碳纳米管有一定联系。

2.5.2 碳纳米管涂层双罗纹织物的硬挺度

碳纳米管涂层双罗纹织物质量分数与硬挺度的关系如图7所示。碳纳米管涂层双罗纹织物的硬挺度随着碳纳米管质量分数的增加而增大，主要原因是碳纳米管分散液中有一定量的碳纳米管，涂层后，碳纳米管与双罗纹织物结合，碳纳米管的存在增强了织物的硬挺度。所用碳纳米管溶液的质量分数越大，碳纳米管固含量越高，与双罗纹织物结合的碳纳米管也更多，对双罗纹织物硬挺度的影响也越强。

2.6 碳纳米管涂层双罗纹织物水洗前后的电磁屏蔽性能

为探究水洗前后涂层双罗纹织物的电磁屏蔽效果，选择碳纳米管质量分数为7%时得到的涂层织物，因为涂层双罗纹织物在质量分数为7%时电磁屏蔽效果最好，可以更好地分析水洗前后电磁屏蔽效果的变化，碳纳米管涂层双罗纹织物水洗前后的电磁屏蔽效果如图8所示。

由图8可知，7%碳纳米管涂层双罗纹织物水洗后电磁屏蔽有所下降，在2000 MHz频段下，水洗后涂层双罗纹织物电磁屏蔽效能下降了22.6%，但在90%的频段内仍然可以达到日常用屏蔽的要求（达到15 dB以上）。这与双罗纹织物的结构组织有关，双罗纹织物正反面都是由线圈结构是相互串套的网状结构，未充满系数比较大，织物更为疏松，在超声水洗过程中，双罗纹织物上涂层的碳纳米管容易被洗去，而且水洗后涂在表面的碳纳米管不如原先均匀，所以电磁屏蔽性能下降比较多，水洗后的电磁屏蔽幅度的规律也与原先不相同。

为了提高涂层双罗纹织物的耐水洗性，在织物上用喷枪在碳纳米管涂层织物上喷PU，得到CNT/PU涂层双罗纹织物，测其水洗前后的电磁屏蔽性能。在此前的实验基础上，7%碳纳米管涂层双罗纹织物电磁屏蔽效果最好，所以在此基础上喷涂PU，PU质量分数为5%，在预实验中，PU质量分数为7%时喷涂效果最好，但此时得到的双罗纹织物手感及服用效果均很差，所以选用PU质量分数为5%时喷涂，测其水洗前后的电磁屏蔽性能。分析图8可以发现喷涂PU之后可以提高电磁屏蔽性能，这是因为PU在涂层双罗纹织物上形成了致密的膜，屏蔽了一部分的电磁波，水洗后电磁屏蔽效果良好，可以达到原先7%碳纳米管涂层双罗纹织物电磁屏蔽效果的90%，在2000 MHz时可以达到22.9 dB。

3 结 论

分析了不同质量分数的碳纳米管分散液涂层双罗纹织物的导电性能、力学性能、电磁屏蔽性能、服用性能。当质量分数为7%时，涂层双罗纹织物的电阻率最小为0.052 kΩ/cm，电磁屏蔽效果在0～3 000 MHz频段内均可以达到22 dB以上，最高可以达到25.5 dB，相比于质量分数为1%时，电磁屏蔽效能提高了226.9%，经过超声水洗后电磁屏蔽最高可以仍达到21.4 dB，为提高涂层双罗纹织物的水洗性能，加入质量分数为5%的PU喷涂在7%碳纳米管涂层双罗纹织物上，提高了电磁屏蔽性能，且水洗后电磁屏蔽效果最高可以达到22.9 dB，涂层双罗纹织物基本满足服用要求。

碳纳米管涂层双罗纹织物在电磁屏蔽方面有着很大的应用前景，目前研究的涂层双罗纹织物电磁屏蔽效能基本满足服用要求，但水洗后电磁屏蔽效能下降较大，日后的研究可以致力于提高碳纳米管涂层双罗纹织物的耐水洗性并改善涂层织物的服用性能，拓宽碳纳米管涂层双罗纹织物在电磁屏蔽领域应用范围。

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