田婷婷，李朝阳，王召东，陆慧，李新冬，毛艳丽，宋忠贤，朱新锋

（1江西理工大学土木与测绘工程学院，江西赣州341000；2河南城建学院市政与环境工程学院，河南平顶山467000）

随着科技的快速发展，人民对生活质量的追求越来越高，产生的废水也越来越难处理，如抗生素类废水[1]、印染废水[2]、含有消毒副产物的废水[3]、苯酚废水等。抗生素类废水原料利用率低，提炼纯度低，废水中残留抗菌素含量高。印染废水水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大。苯酚废水通常来源于炼油厂、焦化厂、煤气厂和以及用酚作原料或合成酚的各种工厂，不经处理排放对水生生物的繁殖和生存造成伤害，会使农作物枯萎死亡。面对水资源严重短缺的问题，对废水进行处理并进行回用迫在眉睫。常见的污水处理方法有生物法、物理法和化学法，其中生物法虽然处理成本较低，但受外界环境影响较大。物理法（沉淀、过滤、膜分离）对污染物只进行了分离作用，并未将污染物降解为小分子物质或矿化。化学法因其适应性强而被广泛用于处理工业废水，其中高级氧化法是一种既高效又廉价的处理难降解有机废水的方法。

1 活化过硫酸盐的反应机理

表1 各种活化方式的活化机理比较

2 过渡金属活化过硫酸盐降解水体污染物的应用

2.1 贵金属催化剂活化过硫酸盐

研究者们用贵金属活化过硫酸盐取得良好的降解效果。Malik等[19]合成了非均相催化剂Au-WO3/SBA-15来降解偶氮染料废水，发现在该体系下降解亚甲基橙（MO）的效率达到98%以上。Ouyany等[20]用溶胶凝胶法制备了Ag-BiFeO3催化剂活化PS降解抗生素类废水中的四环素，发现Ag的含量会影响催化剂的性能，Ag0.4-BiFeO3在60min内可以将91%的四环素去除，并且该体系受pH的影响可以忽略不计。Feng等[21]用Pd/Al2O3-PMS体系降解1,4-D（1,4-dioxane），发现在pH为7时将1,4-D降解为小分子羧酸，并且在适宜的条件下60min内降解率可达到95%，Pd/Al2O3降解1,4-D的一级反应动力学常数是Cu-Fe双金属的16800倍。

2.2 单金属催化剂活化过硫酸盐

图1 Fe2+与Fe3+之间的转化

图2 Co2+与Co3+之间的转化

2.3 复合金属催化剂活化过硫酸盐

图3 M n+与M(n+1)+之间的转化示意

与单金属催化剂相比，复合金属催化剂中增加了催化剂的稳定性，提高其活性位点，从而产生的自由基种类和数量增加。而自由基之间会发生淬灭，降低污染物的降解率。复合金属催化剂在合成过程中都需要有氧的参与，不同的金属在有氧的条件下会形成不同的氧化物以及中间产物，会对最终产物造成影响。但是，复合金属催化剂活化过硫酸盐的反应体系仍然在酸性条件下降解效果最佳，适用pH窄；催化剂和污染物结合需要催化剂具有较高的比表面积，而复合金属催化剂的颗粒大，比表面积小，降低催化剂与污染物的反应效率。

2.3.1 纳米型尖晶石结构催化剂活化过硫酸盐

纳米型材料有独特的电、磁、催化性能，可以广泛地分布在载体表面增加污染物的降解率，同时纳米材料与污染物反应后利用自有的磁力又可以从反应系统中分离出来，因此纳米材料受到越来越多的关注。

以金属钴为基础的纳米材料仍然存在金属钴的浸出问题，近几年利用其他材料负载纳米钴作为催化剂的研究越来越多，对钴离子的浸出问题也得到改善。金属铁比较活泼，有多种化合价态，而铁在形成氧化物的过程中可能会形成磁性氧化铁，可以吸附一部分钴离子减缓钴离子的浸出问题。Feng等[35]利用CoFe2O4-S(Ⅳ)-O2体系对MET（metoprolol）进行去除，发现在pH为10时，降解速率随着硫酸盐和MET浓度的增加而增加，可达到80%以上，且该催化剂具有良好的重复使用性和稳定性，重复使用5次后对MET的降解率仍然在80%以上。Ali等[36]研究了Co3O4、CuFe2O4、CuO、Fe3O4以及CuCo2O4对SMZ(sulfamethazine)的降解，发现降级效果依次为CuCo2O4（87.2%）＞Co3O4（51.1%）＞CuFe2O4（11.3%）＞CuO（12.5%）＞Fe3O4（7.9%），而在最佳条件下CuCo2O4对SMZ的降解达到98%。将铁、铜与钴结合形成的催化剂降解污染物时需要一定的条件，如pH碱性、反应温度高等，而Zhang等[37]采用Co2SnO4-PMS体系降解RhB（Rhodamine B）和PCP（pentachlorophenol），发现在室温的情况下，10min内将RhB和PCP完全降解。Chen等[38]用水热法制备比表面积大、孔径分布窄的片状NiCo2O4来活化PMS，在30min内将RhB完全降解。

以分子式AB2O4为主的纳米型尖晶石结构催化剂的活化原理如图4所示，其中A2+填充在四面体空隙中，B3+在八面体空隙中，增加活性位点。此外，+3价金属A复杂中间产物与+2价金属B复杂中间产物具有协同作用，促进金属A、金属B高价态与低价态的循环，促使氧化还原反应[38]。

图4 尖晶石结构催化剂活化原理

尖晶石结构稳定性高和磁性能好，在储能和催化等方面拥有巨大的潜力。尖晶石结构的自身优点使得纳米复合金属催化剂有良好的稳定性和重复使用性。但在形成纳米复合金属催化剂时，纳米颗粒在结晶过程中具有高的表面能，容易发生聚集的现象[38]，减少了活性位点，降低了降解率。

2.3.2 纳米核壳结构催化剂活化过硫酸盐

将金属（氧化物）纳米晶嵌入多孔壳内的核壳结构可以保护金属（氧化物）纳米晶核不受化学浸出、重塑和聚集的问题。纳米复合金属材料中的尖晶石结构催化剂有聚集现象，为了防止聚集可以将该催化剂固定在载体上，常见的载体有氧化石墨烯（rGO）[39]、碳纳米管（CNTs）[40]、活性炭（AC）[41]等，这些载体具有材料无毒、热稳定性好、多孔、比表面积大等优点。Ma等[42]采用AC@CoFe2O4/PS体系对洛美沙星进行降解，发现在常温下60min内对洛美沙星的降解率达到98%。尖晶石结构催化剂可以与光催化剂结合形成核壳结构，石墨化氮化碳（g-C3N4）是一种新型可见光催化材料，但由于其光生载流子的比表面积低、复合速度快[43]，对太阳光的利用不充分，其与尖晶石结构催化剂形成核壳结构可以弥补该缺陷。Wang等[44]制备了一种光催化剂C3N4@MnFe2O4-G活化过硫酸盐降解甲硝唑，发现该催化降解甲硝唑的速率是单独使用g-C3N4的3.5倍，并且降解速率达到94.5%。不同金属之间经过不同配比形成的纳米核壳结构催化剂也可以提高对污染物的降解率，Khan等[45]成功制备了四角形结构的CuCo@MnO2催化剂，来活化过硫酸盐降解苯酚，发现0.5%Cu-2%Co-MnO2可以完全降解苯酚。Zhang等[46]利用Fe2O3@Cu2O活化过硫酸盐降解APAP（acetaminophen），发现在pH为6.5、反应开始40min内降解率达到90%。

图5 纳米核壳结构活化原理

纳米复合金属镶嵌在载体上，减少纳米复合金属催化剂浸出、重塑和聚集等问题，载体材料也能吸附降解污染物，提高降解率，但所利用的载体材料需要有多孔结构，比表面积大等特点。核壳结构催化剂需要与污染物大面积的接触，而这种特殊的核壳结构在传质方面存在阻碍。利用不同金属配比形成纳米核壳结构催化剂的过程中需要多次尝试来确定分配比，过程繁琐。该类催化剂仍然在酸性或中性条件下降解污染物的效率高，对实际污水的处理仍然存在缺陷。

2.3.3 三维纳米结构催化剂活化过硫酸盐

纳米材料催化剂中以二维结构作为初始骨架会形成二维纳米复合金属催化剂，该类催化剂由纳米粒子横向生长形成，具有比表面积大、结构稳定、分散性好等优点。若以三维结构作为初始骨架会形成三维纳米结构催化剂，这种三维结构类似于海胆形状，催化剂被具有多孔的外壳包围，可以保护被包裹的催化剂免受聚集和金属浸出，而且外壳内部保留暴露的催化部位，使得反应物可以接触，而不会影响物质传递，增加了催化剂的稳定性和降解率。

Zhang等[47]利用纳米碳球为模板，采用水热法成功制备了具有三维海胆状结构的CoO-CuO双金属催化剂活化PMS降解邻苯二甲酸二丁酯（DBP），发现该催化剂在常温常压下降解DBP具有良好的稳定性和催化活性（图6）。Chen等[48]利用金属有机骨架成功制备了中空Co3O4@Fe2O3催化剂，活化过硫酸盐降解诺氟沙星，发现不同pH对降解效果无明显的差别，而污水中存在的阴离子对降解效果影响大（图7）。Liu等[49]运用水热法制备了花球状的光催化剂BiOI/Fe3O4活化PS降解罗丹明B发现反应体系适用pH在6～9之间，污水中的阴离子对降解率影响大。由于非均相钴材料催化剂会出现钴离子的浸出问题，钴离子有毒，因此为解决钴离子浸出问题，常常把钴材料催化剂固定在载体上减少钴离子的浸出问题。Nguyen等[50]利用介孔氮化碳作为载体材料与纳米CoO结合形成CoO@meso-CN催化剂活化PS对亚甲蓝（MB）进行降解，发现钴离子的浸出量可以忽略不计，并且在pH为11时降解效果最高，该催化剂在重复使用5次后仍然具有良好的稳定性和催化性能（图8）。

图6 海胆状催化剂

图7 三维中空管状催化剂

图8 三维介孔状催化剂

三维纳米结构催化剂可通过改变催化剂的形状增大比表面积，增加催化剂的稳定性，进而提高降解率[48]。此外，该类催化剂与污染物反应的pH范围广泛，对温度的要求低。但该催化剂的合成方法较复杂，所需要的原料多，在合成过程中会产生中间副产物，增加污水组成成分。

3 结语与展望

实际污水中不仅存在要处理的污染物，还存在大量的微生物、阴离子以及其他污染物，而目前的研究主要有：①催化剂活化过硫酸盐降解污水中的某一种污染物；②pH、温度、PMS浓度、催化剂含量等环境因素对活化体系的影响；③污水中存在的阴离子对不同活化体系会产生不同的效果，即会对活化体系产生促进作用也会产生抑制作用。因此，仍需在以下几个方面努力进行探索：①探索出催化剂活化过硫酸盐可以降解污水中的多种污染物；②探究出污水中微生物对活化体系的影响；③如何降低水中阴离子对活化体系的抑制作用。另外，对于处理后的污水中含有大量过硫化物的研究仍需进一步研究。