和晶，王晓江，张硕猛，和庆钢

（浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027）

随着生态环境的日趋恶化，能源紧张问题日益突出，燃料电池技术越来越受到广泛关注。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于高能量转换效率、高功率密度和零污染，被公认为是最有前途的可再生能源之一。作为PEMFCs的核心元件，膜电极组件（MEA）由催化层、质子交换膜和气体扩散层三大部分组成，其性能直接决定着燃料电池的性能。提高膜电极的性能和功率密度对于推动燃料电池的商业化进程具有十分重要的意义[1-2]。

其中，质子交换膜主要起到阻隔电子和传导质子的作用。目前主要采用全氟磺酸型质子交换膜，其膜表面的微观结构形态与质子传输有着密切的联系[3]。催化层由催化剂和聚合物电解质构成，其中催化剂颗粒负责传导电子和催化电化学反应，而聚合物电解质既是催化剂颗粒间的黏结剂，也是质子的传输通道，二者共同形成复杂的多孔网状结构可以传输反应气体和水。在燃料电池催化层中，质子相、电子相和气相在三相反应界面中相遇。理想的催化层应该具有结构良好的三相反应界面，保证较小的质子、电子和气体的传导阻力，这样才能提高催化剂的利用率，改善燃料电池的性能同时降低成本。因此，深入探讨质子交换膜与催化层的表/界面性质对提高燃料电池性能有着重要的意义。原子力显微镜（AFM）作为一种具有极高分辨率的表面性质测量仪器，在研究PEMFCs中质子交换膜的表面性质与催化层的微观结构等方面是十分有效的工具。本文简要介绍了原子力显微镜的技术特点及其在PEMFCs中的应用进展。

1 原子力显微镜的技术特点

自1986年发明以来，AFM已成为用于对表面形貌进行成像并定量测量各种材料物理化学特性的主要工具[4-5]。与大多数依赖光子或电子的物质相互作用的成像技术不同，AFM使用对微弱力非常敏感的弹性悬臂上的针尖对样品表面进行光栅式扫描，测量尖端与表面之间相互作用的空间变化，从而提供纳米级表面的机械、电、磁或者形貌特性。AFM的操作条件十分灵活，既可以检测导体、半导体表面，也可以检测绝缘体表面，并且可以在真空、大气甚至溶液中进行测试[6]。多参数、多功能的表征、高空间分辨率以及广泛的适用性使AFM成为了一种用途广泛的表征手段，并迅速发展成为研究纳米科学的重要工具[7-8]。

除此之外，在AFM的基础上，又相继发展出了导电原子力显微镜（C-AFM）、静电力显微镜（EFM）、开尔文探针力显微镜（KFM）、原位电化学AFM（EC-AFM）以及与其他检测技术联用的AFM，越来越多扫描模式的开发为AFM开辟了新的应用前景。C-AFM采用恒力模式，通过导电探针尖端与样品进行电接触[9]，从而对样品的特定部位进行电压-电流曲线测试，在PEMFCs中通常用于测量PEM的质子电导率。EFM是通过将AC偏置电压施加到尖端上以产生机械振动，然后在尖端和样品之间施加DC偏置电压以测量表面电荷分布。同时将力梯度变化直接记录为相位滞后。KFM能够通过测量导电AFM尖端和样品之间的接触电势来获得样品表面的电势分布和样品功函数等信息，主要用于测量各种材料中纳米结构和表面电子性能，如半导体[10]、有机材料[11]、电极材料[12]等。EC-AFM多采用接触模式，将AFM与电化学设备进行联用，能够在电解质溶液中研究材料纳米尺度上的电化学性质，同时还可以在电化学反应过程中实时观察样品表面形貌的动态变化[13]。

由于AFM显著的优异性，它在质子交换膜燃料电池的研究中也得到了广泛应用。燃料电池内部是一个多相耦合的反应过程，膜电极内发生的电化学反应过程涉及多个反应界面，如催化层内传统的三相反应界面[14-16]。质子交换膜中离子导电通道的分布决定了三相反应界面的形成，对改善质子交换膜燃料电池的性能起着非常重要的作用[17-19]。因此，深入了解电极中的相分布以及纳米级的电极结构，将有助于理解三相结构对于传输路径的作用及其对电池性能的影响。目前，主要通过中子和X射线散射技术，例如，小角X射线散射（SAXS）对离聚物结构进行分析以探测本体中离聚物的相分离形态[20-21]。同样，基于电子束的分析技术，例如，透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜（STEM），可以对冻干样品进行表面形貌测量，但该过程在真空低压环境下进行，并且催化层中离聚物和碳组分之间的对比度小，分辨率较低[22-23]。而AFM不仅操作条件灵活，还可以在燃料电池工作温度和湿度条件下工作，因此，利用AFM表征PEMFCs膜电极中的表/界面性质具有独特的优势。

2 原子力显微镜在质子交换膜中的应用

质子交换膜（PEM）是PEMFCs中的关键组件之一，既满足了质子传导的要求，同时还充当了防止短路和反应气体混合的隔膜。燃料电池的性能与PEM中的质子电导率直接相关[24-25]，而膜中的质子电导率在很大程度上取决于其吸水程度以及质子传输通道的分布，这是聚合物微相分离成亲水域和疏水域的结果[26-28]。因此，在纳米尺度上探究PEM的相分离结构以及质子传输机理，对提高PEM的质子电导率有重要的价值。本节对原子力显微镜在PEM中的应用进行总结，通过AFM、C-AFM、AFM-EIS技术介绍了原子力显微镜在表征PEM的表面形态、质子电导率以及传输电阻方面的应用。

2.1 AFM用于质子交换膜微观结构的表征

燃料电池的性能与PEM中质子电导率直接相关，其中质子电导率受到膜材料的特性和操作条件的影响，尤其取决于膜中离子传输通道的密度和分布。目前使用最多的膜材料是全氟磺酸聚合物（Nafion®）[29]，虽然该膜表现出比较好的稳定性，但存在成本高、在高温或低湿度时的质子传导性低的问题[30-31]。AFM可以直观地观察PEM表面的形貌特征，表征其表面的粗糙程度，对PEM的合成与改性具有一定的指导意义。SiO2与Nafion的复合材料已被广泛研究证实，可在高温和低湿度条件下提高质子传导性能[32-33]，Son等[34]采用介孔二氧化硅（SiO2-MSUF）与Nafion复合，通过AFM表征了SiO2/Nafion复合膜表面形貌的变化。图1所示为原始Nafion膜和SiO2/Nafion复合膜的AFM测试结果。图1中SiO2/Nafion复合膜相比于原始Nafion表现出明显的形态变化。对于原始的Nafion膜，其整体表面形态是光滑的。但是，SiO2/Nafion复合膜的表面粗糙，存在多处突起与凹陷。这一结果表明膜的表面积随着SiO2的增加而显著增加，表面积的增大提高了复合膜的保水能力，扩大了质子交换膜燃料电池的工作温度范围，保证了复合膜在高温低湿度下的质子传导率。

图1 原始Nafion、质量分数1%和2%SiO2/Nafion复合膜的表面形貌[34]

除此之外，PEM中的相分离提供了质子传输通道，相分离程度增强，导致质子传导率的增加。利用AFM探针与PEM中不同成分之间黏附力的差异得到的相位图，可以清晰地观察到PEM的亲水/疏水相的分离，有助于指导研究者们改善PEM的质子传导性，开发Nafion膜的有效替代品。Sutradhar等[35]使用Ni(0)催化聚合成的磺酰亚胺功能化的PEM（SI-PPBP），能够为质子传导通道提供独特的微相分离。图2所示为不同含量磺酰亚胺的聚合物膜相位图。疏水性探针与亲水性物质之间黏附力大，因而图中暗的孔状部分通常对应亲水性磺酰亚胺酸域，而亮色部分通常表示疏水域。与主链磺化烃膜相比，在合成的SI-PPBP膜中有明显的疏水/亲水相分离，SI-PPBP膜的亲水/疏水相分离主要取决于聚合物的结构和聚合物中磺酰亚胺基的含量。SI-PPBP-40膜的相位图中显示出更多数量的黑点，代表聚合物网络中的离子传导通道；相反，SI-PPBP-20膜和SI-PPBP-30膜相位图显示出数量有限的黑点和中断的离子通道，这是由于SI-PPBP膜中的磺酰亚胺基团含量较少。因此适当增加导电离子基团的数量能够促进膜的相分离，提供良好的质子传导通道。同样地，Chen等[36]合成了三种磺化聚亚芳基醚砜（xF-SPAES-40），以研究疏水部分对质子交换膜的影响。通过AFM表征获得了膜的相形态，评估了磺化聚合物作为质子交换膜的应用性能。AFM相图表明，适当地将氟引入疏水组分有利于促进相分离，有利于离子传输通道的形成，从而提高质子电导率。

图2 具有不同含量磺酰亚胺基的SI-PPBP聚合物膜AFM相位图[35]

2.2 AFM用于PEM质子传导率的表征

PEM中质子传导率直接决定着燃料电池的电化学性能，因此利用多种模式的AFM对PEM的质子传导率进行表征，对开发具有高质子传导率的PEM具有重要的指导意义。为了进一步理解PEM的质子电导率，Son等[34]使用静电力显微镜（EFM）得到了膜表面的局部电荷分布图。在EFM测试中，如果有足够的质子移动到膜表面，则表现为正相滞后，反之则为负相滞后。负相滞后是由于缺乏质子传导性。在图3中可以发现，原始Nafion表面的相位滞后是均匀的，而质量分数1%SiO2/Nafion和2%SiO2/Nafion复合膜观察到了明显的相滞分离，包括正相滞后和负相滞后。该结果表明，膜表面被高质子含量和低质子含量的带电区域分开。由于质子通过传输通道在PEM中传输，因此膜表面的电荷分布反映了传输通道的结构。Hiesgen等[37]根据导电AFM（C-AFM）图像，证明了Nafion表面电导率的复杂性质和结构，并且不同的导电域形成有序的结构并显示出特定的动态行为，指出Nafion导电通道的高度动态行为和分布导致新的电流通路的形成。电流响应原子力显微镜（CS-AFM）能够利用导电AFM探针对表面形态和表面电流进行实时成像。He等[19]使用CS-AFM将Nafion 212膜表面局部质子电导率与不同相对湿度下的界面特性相关联。如图4所示，研究发现PEM表面电导率变化主要与离子簇的表面分布相关。膜在不同相对湿度下的表面电流分布表明，随着湿度的增加，离子导电面积所占比例呈非线性增加。

图3 原始Nafion、质量分数1%SiO2/Nafion和2%SiO2/Nafion复合膜EFM图[34]

图4 不同湿度下Nafion 212膜CS-AFM测试结果[19]

尽管C-AFM和CS-AFM可以显示一些PEM表面电导数据，但是这些测量都是通过向膜样品表面施加直流电压来获得瞬时电流响应，而瞬时电流响应是质子电导率和反应动力学等影响的总体结果，使用电化学阻抗谱（EIS）能够从总电阻结果中区分出确切的离子传输电阻。因此，更精确的膜表面质子传输的局部阻抗测量必不可少。O’Hayre等[38]报道了基于AFM的技术的另一种模式，研究者将AFM仪器与恒电位仪组合在一起进行阻抗测量，图5所示为在1Hz的单个频率下获得的Nafion 117膜阻抗模量和相位图与相对湿度的关系。这些定性结果显示，随着湿度增加，阻抗总体降低，低阻抗区域增大，质子传导率增强。但是由于单一频率下的阻抗模量和相位分布无法反映真实的离子传输阻力，为了获得更加精确的离子电导率信息，有必要进行深入的阻抗分析。在Wang等[39]的研究中，使用自制的AFM-EIS装置如图6所示，在Nafion膜上进行了局部EIS测量获得了Nafion电化学阻抗的空间分布。通过这种方法，在空间上不同的位置观察到了在不同湿度下的局部质子传输阻力。通过等效电路拟合，从EIS谱得出局部纯质子传输电阻。Nafion 211膜在不同相对湿度下的质子传导图像和相应的统计数据如图7所示，可以清楚地观察到Nafion膜上不同质子传输电阻的分布。在相对湿度为30%时，显示出较大的阻抗值和更宽的非导电区域分布，在大多数区域中，局部阻抗保持在100MΩ以上，而一些保持在50MΩ以下。随着相对湿度分别增加到51%和77%，阻抗值和非导电区域减小，大多数阻抗保持在40～60MΩ附近。而在RH为84%和100%时，质子传输电阻大多数低于20MΩ。

图5 不同湿度下Nafion 117膜阻抗模量和相位图[38]

图6 AFM-EIS测试装置[39]

图7 Nafion 212膜在不同RH下的质子传导图像和相应的阻抗分布统计数据[39]

3 原子力显微镜在PEMFCs催化剂研究中的应用

3.1 AFM在碳基催化剂研究中的应用

PEMFCs中的电催化过程主要由固-液-气界面处的反应决定。催化剂的结构性质决定了电化学行为，催化剂上活性位的表面电荷调节中间体的吸附和解吸[40]。自Dai等[41]于2009年成功开发出氮掺杂碳作为ORR的高效电催化剂以来，碳基无金属材料的研究得到了广泛的关注。已开发出杂原子掺杂来活化惰性碳，以实现高效的电催化活性。杂原子可以诱导电荷转移到碳附近的掺杂位点，引起电荷重新分布并调节电催化活性。除了杂原子掺杂之外，与有序表面碳原子相比，边缘位点和平面拓扑缺陷位点显示出不同寻常的电子特性[42-44]。已经证明，由于边缘碳原子的电荷极化，石墨的边缘对ORR的活性比基平面高得多。因此富边缘碳材料也具有理想的电催化活性[45-46]。除了边缘缺陷，点缺陷和线缺陷对于增强催化活性也是有利的[47]。如上所述，杂原子的掺杂和缺陷都可以调节碳材料的电荷以增强活性。但是，没有直接的证据可以桥接表面电荷与电催化活性之间的联系。原子力显微镜是一种可以达到纳米水平的高空间分辨率技术。将AFM与开尔文探针力显微镜（KFM）的电势映射技术结合使用，将提供有关燃料电池电催化剂更多的表面电子特性信息，并且能够将电催化活性与碳中活性位点处的电荷相关联，这对于理解电化学行为至关重要。

HOPG拥有完美的表面结构。使用HOPG作为起始衬底和理想模型，通过有效的等离子刻蚀策略能够控制缺陷水平。Li等[46]使用Ar等离子刻蚀HOPG，在其表面上产生了缺陷部位（如边缘、平面拓扑缺陷部位）。这些缺陷将破坏原始的电子排列并将电荷注入HOPG表面。如图8的KFM测试结果所示，随着刻蚀时间的增长，HOPG表面缺陷逐渐增加，分析表面电荷和表面电势发现其表面的电荷随着缺陷的增加也不断增加。同时通过表面缺陷和电荷的增加来监测氧还原反应（ORR）活性，从图9中可以发现，随着缺陷和表面电荷的增加，电催化活性显著增强。因此，KFM提供了一种直观的方法来可视化活性部位的表面电荷，并能够将其与电催化活性相关联。

图8 Ar等离子体刻蚀前后HOPG表面电势分布[46]

图9 Ar等离子体刻蚀不同时间下HOPG的ORR性能曲线[46]

除此之外，KFM还可以通过测量表面电势得到样品表面的功函数。当电子克服功函数的势垒时，触发氧还原反应。可以通过形成更多活性位点来降低功函数，较低的能垒使电子更容易从表面转移到吸附的O2上，从而增强氧还原活性。Yi等[48]使用KFM测得了HOPG边缘附近的表面局域功函数，发现带有缺陷的HOPG（D-HOPG）的功函数最低，且其ORR活性最高。作者认为，功函数的高低决定了活性位点与氧之间的电子传递的难易程度。Oh等[49]同样使用KFM对一系列带有不同类型掺杂剂的石墨烯基催化剂进行了表面电势与功函数的测试。从图10中可以看出，随着杂原子掺杂和边缘缺陷位点的增多，催化剂表面电势逐渐升高，而功函数逐渐降低，功函数降低趋势均与ORR活性的结果吻合。

图10 石墨烯基催化剂KFM测试结果[49]

3.2 AFM在铂基催化剂研究中的应用

铂是目前燃料电池催化剂领域中使用最广泛的金属之一[50-52]，因此对铂电极上的表面氧化和后续还原过程的原子级理解至关重要。理解Pt在固/液界面处的电化学行为对于开发高效电化学装置具有重要意义。此外，氧还原反应中Pt的损失会影响燃料电池和传感器的性能和经济可行性。目前，对于燃料电池催化剂的研究越来越趋于原位实验，原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）能够实时观察催化剂在固/液界面处的电化学行为，同时跟踪催化剂的形态和结构变化，对催化剂的开发与优化具有重要意义。Bae等[53]通过AFM和高分辨率SEM可以观察到ORR期间形成的纳米多孔Pt表面，同时在电极表面上还出现了约5nm大小的Pt颗粒。Deng等[54]通过EC-AFM研究了多晶铂在电位循环条件下的表面形态演变。在0.1mol/LH2SO4中、0.05～1.8V进行50次循环后，Pt表面变粗糙，表面上出现了纳米颗粒。发现形成纳米颗粒的临界上限和下限分别为1.8V和0.8V。此外，使用原位AFM和循环伏安法揭示了纳米粒子的周期性消失和再现，作者指出，纳米粒子的形成归因于溶液中溶解的Pt的再沉积，并提出了在纳米粒子形成的过程中，足够厚的氧化物层是前提条件，但其随后的还原过程对Pt纳米颗粒的形成也至关重要。这项研究证明了原位EC-AFM在研究电化学控制下Pt形态的动态变化中发挥了重要的作用，将有助于理解和改善基于Pt催化剂的电催化性能。

Khalakhan等[55]研究了通过磁控共溅射在HOPG衬底上沉积的Pt-Ni薄膜和退火的Pt-Ni合金双金属电催化剂，及其在加速耐久性试验（ADT）期间的行为。图11为EC-AFM装置示意图。通过2000次重复电势扫描（从0到1.3Vvs.RHE），使用先进的EC-AFM技术，同时在电极/电解质界面利用循环伏安法和AFM成像，监视催化剂表面的反应并同时跟踪其形态和结构变化，从而系统地研究了ADT期间催化剂的电化学行为、结构和形态。作者发现沉积的Pt-Ni的老化速度比退火的Pt-Ni快得多，导致在2000次ADT循环后几乎完全破坏了合金，而退火的Pt-Ni具有更好的稳定性，这可能源于真空退火后Ni的氧化物消失并在Pt-Ni催化剂表面上形成一层Pt膜。尽管退火的Pt-Ni合金具有更好的稳定性，但它仍会被腐蚀，因为循环到更高的电势会由于Pt溶解/再沉积效应而破坏Pt膜表面。

图11 EC-AFM装置示意[55]

4 原子力显微镜在膜/电极界面现象中的应用

目前Nafion膜/电极界面的结构影响着电化学反应过程[56-57]，利用AFM可以深入研究Nafion膜/电极界面的纳米级微观结构。Iqbal等[58]使用扫描隧道显微镜（STM）和AFM对Pt(100)/Nafion膜界面的纳米级特性进行表征。虽然AFM图像分辨率不如STM，但是AFM形貌图像中膜表面的粗糙度看起来比STM低很多。AFM可以将样品浸入液态水中，并且可以在接近PEMFCs操作条件的高温、湿度可控的环境下工作。此外，原子力显微镜在离聚物与Pt/C组分之间的附着力和刚度方面具有较高的对比度。Morawietz等[59]在75℃和80%湿度的条件下，利用AFM对整个MEA横截面的表面形貌、黏附力以及刚度进行了表征（图12）。AFM测试结果表明电极和膜之间的黏附力、刚度之间存在明显的差异，可以发现电极区域显示出较低的黏附力和较高的刚度。同样地，Hiesgen等[60]在相对湿度为30%～40%的条件下使用AFM对Nafion®膜-电极横截面进行了表面形貌表征，同时测量了不同组分之间黏附力以及刚度大小。在图13(a)和图13(b)中可以观察到离聚物层与电极之间的界面，并且在图13(b)高倍放大图像中可以清楚地看到颜色较暗（低黏附力）团聚的Pt/C颗粒。图13(c)中具有低刚度的离聚物和具有高刚度的Pt/C组分之间也存在明显的区别，在图13(d)中，对碳载体上单个4nm大小的Pt颗粒进行高倍刚度表征测试，发现碳和金属Pt颗粒的刚度差异很大，从而可以初步判断催化剂中金属颗粒的含量。

图12 MEA横截面的AFM测试图[59]

图13 AFM对MEA横截面中的Nafion®膜-电极界面的表征测试[60]

Morawietz等[61]使用基于原子力显微镜的PeakForce-QNM模式，观察了膜电极工作环境的相对湿度和温度发生循环变化时MEA横截面中电极和PEM的尺寸变化。如图14所示，在执行了一个温度和湿度循环之后，电极尺寸发生了不可逆的延展，因为电极中含有PFSA类聚合物，其具有黏弹行为，且在膨胀后具有不可逆的结构变化。随着相对湿度的增加，电极中的离聚物相会吸水发生溶胀。然而在进行同样的温度和湿度循环之后，发现膜的尺寸缩小了。在同一样品上，电极和膜的这种相反的尺寸变化会引起机械应力，并且可能导致燃料电池运行后膜/电极界面处的分层，加快燃料电池催化层的降解。因此，在燃料电池运行条件下，使用高分辨率原子力显微镜研究湿度和温度对MEA横截面中膜和电极的溶胀行为的影响，对PEMFCs的正常运行十分重要。

图14 AFM测量MEA相同部位湿度循环和温度变化对尺寸变化的综合影响[61]

5 结语

AFM具有空间分辨率高、功能丰富以及广泛的适用性等特点，能够在复杂的环境条件下对PEMFCs中的质子交换膜和催化层材料进行表征，有助于进一步了解膜电极内质子传导机理和电化学反应过程。本文综述了原子力显微镜在质子交换膜燃料电池膜电极表/界面性质方面的典型应用。利用AFM可以清晰地观察到质子交换膜的表面形态以及亲/疏水相分布情况，基于AFM衍生出的多种测量方式，如EFM、C-AFM、CS-AFM等，能够提供PEM的质子电导率方面的信息，将AFM与阻抗仪耦合使用还能够用于表征PEM局部电化学阻抗分布。此外，KFM通过测量碳基催化剂表面电荷信息，能够将电催化活性与活性位点相关联，对于Pt基催化剂，原位EC-AFM还能够实时观察到催化剂的动态变化；利用AFM还可以研究Nafion膜/电极界面的纳米级微观结构，原位观察MEA横截面中膜和电极的溶胀行为。

AFM对质子交换膜和催化剂表/界面性质的研究，有助于进一步理解燃料电池中的电化学反应过程，改进燃料电池的电化学性能。AFM的分辨率虽不及STM，但其克服了STM不能应用于绝缘材料上的局限性，具有更为广泛的适用性，且能够在PEMFCs操作条件下开展电化学原位实验的研究。除此之外，越来越多扫描模式的开发以及与其他更多检测技术的联用也为AFM开辟了更为广阔的应用前景，也将为PEMFCs的表/界面现象的研究开辟更多的方向，提供更加深入的理解。