高佳佳，米媛媛，周洋，周红军，徐泉

（中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京102249）

近年来能源消费逐渐增加，化石能源储量减少，随之带来一系列的环境问题，寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势[1]。氢能的储量丰富，对环境无影响且生产能力大、质量轻、能量密度低，在很多潜在的能源中被认为是一个最佳选择。使用氢能能够降低对石油资源的依赖，逐渐替代石化燃料，实现在热能和电能之间灵活转化。近些年来，氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野，被认为是具有发展潜力的新兴产业，有望应用于工业、交通、供热等领域。氢能将扮演“清洁高效的二次能源、灵活智慧的能源载体、绿色低碳的工业原料”三重角色[2]。但是氢气作为一种化学性质活泼的气体，在利用的过程中对储存和运输要求更为严格，现存的储氢方法在安全性以及经济效益方面都存在着诸多问题。

发展储氢材料是解决上述问题的一个有效手段。近年来，随着储氢材料的研究不断深入，储氢材料在氢气的储存、车载储氢、燃料电池、船舶储氢等领域得到了广泛应用[3]。20世纪60年代发展的金属储氢材料解决了传统手段高压气态储氢中存在的密度低、压力高、安全系数低的问题以及低压液态储氢成本高、能耗大的问题，新型储氢材料的不断发展进一步解决了氢能利用过程中的储存困境、成本消耗，为氢能技术的未来发展提供了更加完备的材料支撑和技术支持。本文介绍了目前传统的储氢方式，重点综述了4类储氢材料，即金属络合氢化物储氢材料、碳纳米管储氢材料、沸石以及新型沸石类材料、有机液态储氢材料，并对其性能、研究进展、存在的问题以及发展趋势进行介绍。

1 氢能的存储方式

氢气作为易燃易爆的气体，其密度为0.0899kg/m3，远小于空气，这使得高密度储存氢气变得十分困难，安全高效的储氢技术是实现氢能利用的关键。储氢技术要兼顾成本、储氢密度、安全等因素[4]，目前通常采用质量储氢密度和体积储氢密度来评价系统的储氢能力。目前，高压气态储氢、固态储氢和液态储氢是主要的储氢方式，如图1所示。

图1 氢气的储存方式

1.1 高压气态储氢

高压气态储氢是指在高压下将氢气压缩，存储到耐高压的容器中。目前高压气态储氢应用广泛，是最常见也是相对成熟的储氢方式，其具有简便易行、充放速度快的优点[5]。然而高压气态储氢选用的容器要对高压有耐受性，这对储罐的材质提出了要求。钢制氢瓶是成本较低的技术，然而存在体积比容量低的问题。碳纤维钢瓶有较高的压力耐受性，但费用昂贵，不是理想的选择[6-7]。此外，高压气态储氢也存在着氢气泄露和容器爆破等安全隐患。

1.2 固态储氢

固态储氢将氢气通过物理吸附或者化学反应存储于固体材料中[8]，是有潜力的储氢方式之一，具有安全性高、成本低、运输方便、储氢体积密度大等优势，具有广阔的发展前景。经过多年的探索，固体储氢材料得到迅速发展，主要包括物理吸附储氢（如多孔有机材料、碳基材料、金属有机框架等）和化学氢化物储氢两种方式[9]。

物理吸附储氢是利用微孔材料物理吸附氢分子，依靠氢气分子与储氢材料间较弱的范德华力进行储氢的一种方式。其在特定条件下对氢气具有良好的、可逆的热力学吸附、脱附性能[10]。这类储氢方式所使用的储氢材料具有高比表面积、低温储氢性能好等优势；但常温或高温储氢性能差的缺点也制约了物理吸附储氢的发展。

化学氢化物储氢技术是氢气以原子的状态在合金中储存的手段，其在输运过程中由于热效应和分子运动速度的约束，安全性更高、储氢量更大[11]。然而，化学氢化物储氢反应过程要在高温条件下进行，温度要求较高，限制了其实际应用。

1.3 液态储氢

与气态氢相比，液态氢的密度更高，是气态氢的845倍。液态储氢技术与高压气态储氢技术相比具有储氢密度高的优势，且储运过程简单、体积占比小、安全系数高[12]。液态储氢技术主要包括低温液态储氢和有机液态储氢。

低温液态储氢是在低温和高压的条件下将氢气液化，其质量储氢、体积储氢的密度均有大幅提高，同时具有运输简单、安全性高等优点。然而低温液态储氢技术也存在很多技术难点，例如，将气态氢转化为液态氢的过程中能耗较高、储氢装置要求较高、装置投入较大，这种储氢技术经济效益低，在实际生活中氢气储存方面局限性较大，主要用于航天工程领域。

液态有机储氢（LOHC）技术是在20世纪80年代发展起来的。液态有机储氢系统主要由少氢有机化合物（LOHC-）和多氢有机化合物（LOHC+）组成，通过催化加氢反应将LOHC-转化成LOHC+将氢气储存起来，通过其逆过程将氢气释放。这个过程是可逆的，释放氢，允许快速储氢和脱氢而不消耗组成LOHC系统的化合物[13-14]。该储氢技术具有储氢量大、能量密度高、储存设备简单等特点，已成为一项有发展前景的储氢技术。液态有机储氢技术由于其独特的优点，作为大规模、季节性氢能储存手段有很大的发展潜力[12]。然而有机液态储氢也存在一些不足，如脱氢效率不高且容易发生副反应，导致释放的氢气不纯；反应操作条件较为苛刻，对装置要求高；反应温度高，容易导致催化剂结焦失活。

2 储氢材料

2.1 金属氢化物材料

金属氢化物储氢是一种通过吸收过程将氢以固态化学方式储存在材料上的化学储存系统。金属、金属间化合物或合金等材料具有在低温、中等压力条件下吸收氢的能力，能够形成可逆地吸收释放氢气的固体金属氢化合物。吸收过程中，氢气能够以高密度和低压存储在金属氢化物中，这比其他方法更安全。但金属氢化物储氢也存在反应动力学慢、可逆性低、脱氢温度高等问题。目前，人们正致力于合成低热力学、快速反应动力学、高质量储氢能力的金属氢化物。

2.1.1 金属间氢化物

近年来，储氢合金由于其有能力吸收大量的氢气而受到广泛关注。金属间化合物种类、组成丰富，一般情况下，氢与金属间化合物发生反应，在各自的化合物或形成的氢化物中产生氢的晶体或非晶固体溶液，合成的氢化物称为金属间氢化物。金属间化合物主要包括AB5、AB2、AB、A2B和钒基固溶体合金等类型，其中AB5、AB2和A2B型合金具有良好的储氢性能。

具有CaCu5结构的AB5型合金被认为是最理想的储氢合金之一，因为其工业生产技术已经成熟，并在镍氢电池和储氢罐中的负极广泛应用。LaNi5作为一种典型的AB5型合金，具有良好的循环性能和活化性能，典型的LaNi5基储氢材料可在373K下释放约0.9%的氢[15]。然而，这种LaNi5基储氢材料成本高昂，并且其理论储氢值较低[16]。因此，为了降低成本和改变氢的吸收-解吸平衡压力，提出了La或Ni的部分替代。研究表明，用相对便宜的金属Ce代替La对AB5型储氢合金的低温性能有积极的影响[17]，还能够增加氢气平衡压力[18]。基于Ce的AB5型金属间化合物是高压环境下常用的储氢材料，具有较高的吸氢能力和循环耐久性。其他金属（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Sn、Mn、Cr）对Ni的部分取代作用也得到了广泛的研究[19-21]。

AB2型储氢合金具有潜在的高吸氢能力、快速的氢脱附反应以及方便的实用平衡平台压力范围，受到了广泛的关注。在AB2型合金中，A代表钛（Ti）或锆（Zr），B代表过渡金属。与AB5型合金相比，AB2型合金在高压下更容易形成新相。但是这些合金的性能容易受到存在的污染物的阻碍[22]，因此通过将合金中的某些元素替换为其他元素来改善合金的表面反应，将增加合金的表面积和催化性能。经证实，组织细化和合金化是改善La-Mg-Ni基AB2型合金储氢性能的有效方法[23-24]。

A2B型储氢合金由碱土金属（A）和过渡金属（B）组成。在所有A2B型合金中，Ti2Ni合金由于其所需的结构、磁性和储氢性能而受到了科学家和研究人员的广泛关注。Ti2Ni合金中Ti被Zr的部分取代提高了氢的解吸能力和被取代合金的循环能力。与母体合金相比，被取代的合金的稳定性也会降低，从而导致较低的结晶温度。此外，可以将非金属元素，如氧（O）、碳（C）和氮（N）添加到Ti2Ni合金中，以生产Ti4Ni2Ox合金，该合金具有增加解吸平台和降低金属间氢化物稳定性的能力。反过来，这增加了金属间氢化物的放电容量。但是储氢能力的严重损失是不可避免的。

2.1.2 AMH4型金属络合氢化物

另一类金属络合氢化物储氢材料主要是由第一主族元素（Li、Na、K）和第三主族的元素（B、Al、Ga）与氢原子组成的化合物，其典型组成为AMH4。AMH4型金属络合物系列材料由于其组成金属元素的原子量低，氢的质量分数相对较高，因此材料的氢含量高。NaAlH4是研究最为广泛的一种AMH4型络合物储氢材料，其放氢分解反应分两步进行，如式(1)、式(2)[25]。

式(1)和式(2)的可逆储存容量为5.6%。循环研究表明，在100个循环中具有稳定性[26]。尽管NaAlH4有作为可逆储氢材料的良好前景，但由于其在有机溶剂中合成有较大困难与危险，限制了NaAlH4的应用。四氢硼酸盐是氢含量最高的储氢材料中的含氢化合物。其中，在典型的复合金属硼化物（MBH4）中，碱金属硼氢化物因其高质量的储氢密度和可调的特性而受到世界各国研究人员的广泛关注[27-28]。复杂金属硼化物的分解过程如式(3)、式(4)所示。

硼氢化锂（LiBH4）、硼氢化锌[Zn(BH4)2]、硼氢化钠（NaBH4）、硼氢化钙[Ca(BH4)2]等碱金属硼氢化物由于具有高的质量和体积氢存储密度，已经被证明是所有复杂金属硼氢化物中具有潜力的氢存储材料[29]。硼氢化锂（LiBH4）的质量分数和体积氢密度最高，分别为18.4%和121kg/m3，因此得到了广泛的研究。近年来，尝试将各种催化剂/掺杂剂（包括金属、金属氧化物和金属卤化物）引入LiBH4中以提高其储氢性能的研究继续深入。Cai等[30]通过化学方法合成了具有不同纳米结构的CoB，并通过球磨将其掺杂到LiBH4中。这些纳米结构的CoB被切断作为催化剂，以促进LiBH4的脱氢/再氢化。CoB的形态在决定催化活性方面起着至关重要的作用，并且在相当温和的条件下通过CoB催化实现了几乎完全可逆的脱氢。NaBH4是目前研究最多的储氢材料之一。NaBH4能通过水解释放氢，可控性好、氢纯度高、储氢量大、副产物对环境无污染。然而NaBH4的水解再生一直是挑战之一，Zhu等[31]报道了一种在Mg存在条件下球磨的简便方法用于NaBH4的再生，产量高、成本低。水解产物NaBO2在水溶液中与CO2反应，形成Na2B4O7·10H2O和Na2CO3，收率高（接近80%）。与之前的研究相比，该方法避免了昂贵的还原剂，如MgH2，绕过了能量密集型脱水过程，从Na2B4O7·10H2O中去除水分，并且不需要高压H2，因此大大降低了成本。该方法有望有效地关闭NaBH4再生和水解的循环，使NaBH4广泛应用于储氢。

金属氢化物作为目前应用最为广泛的储氢材料，表1总结了常见金属氢化物的储氢能力，其相关的制备技术与工艺正日渐成熟。随着相关研究的推进，金属氢化物的储氢性能有望得到改善，成本进一步降低。

表1 具有代表性的金属氢化物的储氢条件和储氢能力

2.2 碳纳米管储氢材料

碳纳米管（CNT）由于其良好的化学和热稳定性及其独特的空心管结构，能够吸附大量气体，被认为是一种具有潜在价值的储氢吸附材料。根据其管壁的数量，CNT可分为单壁纳米碳管（SWCNTs）和多壁纳米碳管（MWCNTs）[37]。CNT主要有3种制备方法，即直流电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法，其中SWCNTs主要通过直流电弧放电法制备，MWCNTs主要是化学气相沉积法制备。1991年，日本Lijima博士在电弧放电的实验产物中偶然发现了碳纳米管（CNT）。1997年，美国的Dillon等[38]用程序控温脱附仪（TPDS）测量SWCNTs的储氢量，并认为SWCNTs可储存5%～10%的氢，且是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料，其预测有可能会达到美国能源部制定的车载氢存储系统基准（DOE）。1999年Lin等[39]在《Science》上提出在常压和中等温度下，碱金属锂和钾掺杂的碳纳米管可达储存20%和14%质量的氢。同年Dresselhaus等也在《Science》上发表文章，证明室温下单壁碳纳米管可储氢，这几篇文章的发表引发了大量的科学家研究CNT储氢的热潮[40]（表2）。

表2 具有代表性的碳纳米管样品的储氢条件和储氢能力

CNT储氢发现以来，文献中报道的CNT的氢存储容量随着时间的延长而降低（图2），特别是那些在室温下合成的碳纳米管，这可能是因为改进的CNT样品可达性，测量设置、方法和准确性对结果造成的影响。Tibbetts等[41]研究了9种不同碳材料（碳、CNT、碳纤维等）对氢的吸附性能，发现它们在室温和3.5MPa下的储氢能力非常差，低于0.1%。Yang等[42-43]指出Lin等[39]的实验要基于特定的实验条件，实验中观察到的质量增加不是氢的吸附，而是氢气中的水蒸气的凝聚吸附，并提出碳纳米管不适合作为储氢材料。

图2 文献报道的CNT的储氢能力与已发表文献年份的关系[44]

由于CNT的储氢机制尚不明确，它的吸氢率也一直备受争议，但人们一直没有停止对碳纳米管以及碳纳米管混合结构储氢的研究。Cheng等[44]制备了各种CNT样品，并且专门设计了CNT体积测量装置，测量其储氢能力。结果表明，CNT可以储存一定数量的氢，但在室温和12MPa的条件下，储氢能力小于1.7%，并不能达到车载氢存储系统基准标准。CNT可以添加其他一些储氢材料作为有效添加剂来改善其动力学。研究人员尝试通过增加CNTs的比表面积、管壁的数量、空隙的大小、缺陷以及官能团来提高CNT的储氢性能。Viswanathan等[45]以聚苯乙烯和聚吡咯为碳氮源，通过缩聚反应以及碳化反应制备了具有多个氮官能团的碳纳米管。根据不同的形貌和碳化温度分为合成了具有较大表面积且形态各异的氮掺杂碳材料[NCNR-500（氮掺杂碳纳米棒）、NCBCT-700（氮掺杂熔珠碳纳米管）和NCNT-900（氮掺杂碳纳米管)]。通过测量发现，NCNT-900与其他氮掺杂碳材料相比，在100bar（1bar=0.1MPa）和室温下具有较高的储氢能力，总吸附量和过量吸附量分别为2.0%和1.8%。这是因为NCNT-900具有较高的比表面积和空隙体积。

很多理论研究和实验研究关注于在碳纳米管上修饰不同的原子来提高CNT在环境条件下的储氢能力，这些修饰的原子与氢能够形成额外的结合能态。在元素周期表中B和N元素与C元素相邻，且它们的电负性相差不大。氮化硼（h-BN）与氢之间会发生电子转移，Viswanathan等[46]研究了硼的储氢应用，硼掺杂碳纳米管在不同化学环境下储氢能力有所提高，证明这种结构具有吸氢特性。Rajashabala等[47]采用超声波法将酸处理过的多壁纳米碳管（A-MWCNTs）和氮化硼，合成了多壁纳米碳管/氮化硼（A-MWCNT/h-BN）纳米复合材料，研究了材料上氢的吸附和解吸。通过表征证实了A-MWCNT/h-BN纳米复合物的存在，研究发现在h-BN纳米颗粒质量分数为5%时最大储氢量为2.3%，高比表面积可能是它储氢能力较大的原因，并且在120～410℃下，这种复合材料可以实现100%的脱附，他们认为它将成为一种高效的储氢介质。

在纳米结构上修饰的过渡金属由于自身的高结合能可以提高储氢能力。Mananghaya等[48]报道了在超高压下，掺杂Sc/Ti具有缺陷的单壁纳米碳管（4ND-CNxNT）的储氢能力高于美国能源部（DOE）的标准。Padmanabhan等[49]设计了在Stone-Wales缺陷的八边形环上掺杂Ti，能够显著提高质量存储容量的方式。在后期Padmanabhan等[50]考虑了SWCNT掺杂Be，与掺杂有Ti原子的SWCNT相比，Be更低的原子量增加了存储容量，且能与SWCNT形成更稳定的结构。研究发现有Stone-Wales缺陷的Be掺杂SWCNT比纯Ti掺杂SWCNT有更高的存储容量，能够在相对有利的操作条件下达到DOE标准，是一种比较理想的储氢候选材料。

2.3 沸石以及新型类沸石材料

沸石（又被称为分子筛）是一类有着独特的孔道结构和孔径尺寸的微孔材料[51]。在环境保护、建材、农牧业等众多领域有着广泛的应用。沸石的基本骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体的基本单元构成[52]，可分为A型、丝光沸石型、高硅沸石（ZSM）型等。沸石分子筛价格低廉、技术成熟，有着规整的孔道和可观的内表面积，能够选择性吸附气体，是一种具有发展潜力的储氢材料，近些年来吸引了研究人员的关注。沸石的储氢量主要取决于它的微孔结构，而微孔结构与沸石的化学组成所含有的阳离子以及骨架组成有着密切的关系[52]。H2在沸石孔牢固结合，轻质碱金属阳离子（如Li+、Na+、Mg2+）进入沸石的多孔骨架对电荷进行平衡，增加了氢吸附的结合能；另一方面，沸石的孔隙结构提供了高比表面积，能够对氢气进行物理吸附[53]。本节主要介绍沸石以及新型沸石类材料作为储氢材料的研究现状（表3）。

表3 具有代表性的沸石以及沸石类材料储氢条件和储氢能力

在早期人们对沸石储氢的研究基本是在合成沸石A型、X型、Y型、丝光沸石以及一些沸石矿物上进行的。Weitkamp等[54]在这些早期工作的基础上进行了更深入的研究，利用不同结构和组成的沸石，研究了沸石作为储氢介质的应用。研究表明结构中含有钠盐笼的沸石用于储氢比较合适，可以进一步利用沸石合成和改性技术提高沸石的储氢性能。Li等[55]比较了Na-LEV、H-OFF、Na-MAZ和Li-ABW等沸石分子筛与NaA、NaX分子筛的储氢性能，实验表明研究的4种沸石中孔道直径适宜、孔隙体积较大的Na-LEV型沸石储氢能力最大，只有一个通道结构的Li-ABW型沸石储氢能力最小。通过研究发现，低温高压下沸石最有效的孔道尺寸接近氢分子的动力学直径，未来的研究将更精确地确定储氢的最佳孔道直径，并在这个孔径下合成大孔道体积的沸石。近年来金属原子修饰的纳米结构得到了广泛的研究，碱金属锂由于其较低的分子量，可以获得较高的储氢密度。Das等[53]首次用超声辅助方法合成了具有储氢能力的含锂Bikitaite沸石（BIK），研究发现由于氢分子与锂离子的高电荷密度相互作用，随着沸石中锂含量的增加，沸石的存储容量越大。与传统的化学方法相比，声化学方法功率成本低，能够使成核更均匀，大大缩短了室温下的结晶时间，能够应用在未来清洁领域。

沸石丰富多样的结构特征为未来储氢材料的发展提供了广阔的前景，研究氢分子在沸石中潜在的吸附和扩散机理预测对未来分子设计具有重要意义。ZIF8是一种典型的沸石咪唑盐骨架（ZIF）化合物，它具有SOD沸石的构型，Yildirim等[56]研究了关于ZIF8甲基的取向、H2吸附位点、结合能等详细的结构信息，表明ZIF可作为理想的模板主体材料。Nishihara等[57]发现在10MPa以下，ZIF8的吸氢能力与碳的表面积成正比，在10MPa以上，均匀微孔对吸氢提高作用更大。受此启发，Mokaya等[58]用气相沉积法以β型沸石为模板合成了具有高比表面积的沸石样碳材料，通过XRD和TEM表征了碳材料的沸石结构。该碳材料表现出了较强的储氢能力。

沸石模板碳（ZTC）纳米结构兼具较高的比表面积以及均匀的微孔，是一种比较理想的储氢材料。此外，Yildirim等[56]在室温条件下研究了ZTC的高压储氢，合成了不同表面积的ZTCs，并进行了氮掺杂ZTC的实验研究，同时与工业活性炭的性能进行比较。在34MPa的压力下，比表面积最大的ZTC吸氢能力最高可达2.2%。此外，他们在10MPa下ZTC上引入极少量的Pt，能够使吸氢能力由0.87%进一步提高到0.95%。Isidro-Ortega等[59]用密度泛函（DFT）法研究了锂原子修饰的ZTC纳米结构体系（LiC39H9），并对它的储氢性能进行评价，其储氢能力可以达到6.78%。过渡金属与锂原子相比有着不同的电子结构，过渡金属有着不饱和的d轨道，可以产生比配位键更强的力。Song等[60]在ZTC中掺杂了有代表性的过渡金属Sc、Ti和V（图3），研究发现在ZTC中掺杂Sc、Ti、V原子比掺杂Li具有更稳定的能量、氢键能更高，为后续实验探索过渡金属修饰的ZTC多孔储氢提供了理论依据。

图3 过渡金属掺杂ZTC（M-C39H15，M=Sc,Ti,V）分析[60]

2.4 有机液态储氢材料

目前，有机液态储氢技术用到的有机液体化合物储氢剂主要是苯与环己烷（cyclo-hexane，Cy）、甲苯与甲基环己烷（methylcyclohexane，MCH），其中苯与甲苯是较为理想的储氢剂，Cy和MCH作为氢载体（图4）。这种典型储氢系统是一个封闭的循环系统，由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存、运输及氢载体的脱氢反应3个过程组成。通过电解水或其他方法生产氢后，利用催化加氢或电催化加氢技术将氢“负载”于储氢剂上，并以Cy与MCH等氢载体的形式储存。氢载体在室温常压下呈液态，储存和运输简单易行，将其输送至目的地后，又通过催化脱氢装置释放被储存的氢，供燃料电池发电等应用。

图4 苯/环己烷、甲苯/甲基环己烷LOHC系统

2.4.1 储氢与脱氢过程

液态有机储氢剂与氢气之间通过催化加氢反应生成液态有机氢载体来储存氢气。Myrzakhanov等[64]通过铝的多氢络合物来改性膨润土，并将其用作制备催化剂的载体。目前的工作集中在铑和氯化镍的组合物上，研制的RhNi负载型催化剂对有毒硫化物具有较好的稳定性，可催化环己烷脱氢生成苯。Boufaden等[65]对双金属Pt/Mo-SiO2催化剂进行了评价。Mo负载量为8.0%的催化剂活性最高，对甲苯的选择性大于80%。这种催化性能归因于Pt在MoO2相的高分散性。

与储氢过程相比，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的过程，LOHC技术的应用前景极大程度上由脱氢过程的效率决定。

环己烷室温下为液体，储氢效率达到7.19%，环己烷的氢气容量约为56.0g/L，成本较低，工艺也较成熟。近年来，对环己烷脱氢反应制氢的催化剂及反应器进行了研究。Kalenchuk等[66]研究发现在液态有机氢载体储氢阶段，颗粒尺寸为1.92nm、分散度为49%的活性、选择性为3%的Pt/C催化剂在环己烷脱氢反应中表现优异。同时，由于脱氢过程的高选择性，不同的底物被发现适用于储氢。

甲基环己烷的储氢能力为6.5%[67]，在环境条件下为液态。贵金属催化剂，如Pt类催化剂已广泛应用于脱氢反应中，添加促进剂可进一步提高其活性[68-69]。Yan等[70]为了提高催化剂的耐积炭能力，在催化剂中加入一些碱性金属或其氧化物以降低催化剂的酸性。Mg-Al-O混合金属氧化物负载的Pt基催化剂在MCH脱氢过程中具有显著的抗结焦能力和较高的甲苯选择性。

2.4.2 液态有机氢化物的大规模储存与输运

液态有机氢化物储氢技术在氢的运输中得到了广泛的关注。Bano等[71]的研究结果表明，液态有机氢化物技术的脱氢兼分离阶段对环境的贡献最大，脱氢转化率应保持在99%以上，相对于常规压缩氢技术更具备环境优势。通过盈亏平衡点分析发现，对于美国、欧洲国家、中国和印度来说，当H2运输超过395km、365km、295km和265km时，液态有机氢化物储氢运输是一个对环境有利的选择。

3 结论与展望

作为新型的储氢材料，各种材料在氢气储存技术上各有特点。表4总结了这几种储氢材料的优缺点。

表4 不同储氢材料的优缺点对比

金属、金属间化合物或合金等材料相比其他的方法具备更高的安全性，储存在金属氢化物中的氢气密度高、压力低，具有广阔的应用前景。但其高放氢温度、较差的循环稳定性等缺点也有待解决，未来研制高活性催化剂是其发展新方向。

碳纳米管具有良好的机械性能以及较高的比表面积、丰富的孔隙结构，是一种理想的储氢材料。目前关于碳纳米管储氢报道的数据存在差异，但是科学家会对碳纳米管作为储氢材料进行进一步研究。据目前研究表明，碳表面的氢活化中心是开发利用碳材料作为储氢介质的关键，另外在碳纳米表面修饰不同的原子引入结构缺陷，可以增强纳米管与氢分子之间的相互作用强度提高储氢能力。目前对碳纳米管储氢的机理认识还不成熟且成本较高，实现低成本、高储量的工业化生产是未来的研究方向。

沸石分子筛价格低廉、易于获得、有着规整的孔道结构且在空气或者氢气中比较稳定，是一种比较理想的储氢材料，但是它的缺点是在低温高压下才能获得比较好的储氢能力，质量储氢量比较低。目前报道的沸石储氢量各不相同，沸石是否值得作为一种实用型的储氢材料还有待研究证实。但是受到沸石独特的结构可以储氢的启示，与沸石结构相近的沸石样微孔储氢碳材料不断被合成出来，新型沸石类储氢材料是未来储氢介质的发展方向。

在即将到来的“氢经济时代”，作为替代传统化石燃料的储氢手段，有机液体储氢具有大规模氢能储存、远距离氢能输送等优点备受关注。储氢量大、储氢效率高、运输和维护方便安全，加氢脱氢循环高度可逆都使其备受关注，可循环液体化学氢载体储氢的构想，开辟了新型储氢技术研究的领域。有机液态储氢也存在一些不足，例如，脱氢效率不高且容易发生副反应，导致释放的氢气不纯；反应操作条件较为苛刻，对装置要求高；反应温度高，容易导致催化剂结焦失活等，还需进一步深入开发研究。

我国未来一段时间对能源的需求还在增长，“绿氢”在实现我国能源战略的转型中占有重要地位。为实现氢能的广泛应用，开发具有较高存储容量、具有经济价值的新型储氢材料是非常重要的。金属络合氢化物储氢材料、碳纳米管储氢材料、沸石以及新型沸石类材料、有机液态储氢材料的制备、应用方面积累了大量的成果，未来氢能的开发与利用具有极大的发展前景。