王雅君，张文灿，李宇明，姜桂元，姚文清

（1中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京102249；2清华大学化学系，北京100084）

经济爆炸式增长的同时造成了能源的巨大消耗，对化石能源的开采和不加节制的使用已经引起了人们对可持续发展的担忧，亟需开发新的能源。氢能作为一种新兴能源，具有热值高、清洁无污染的优点。在诸多制氢技术中，光催化分解水制氢是一种新兴的绿色产氢技术，近年来得到了广泛关注。自从1972年Fujishima和Honda[1]发现TiO2可以分解水产生氢气以来，研究者们已经开发了多种半导体材料，如ZnO[2]、Bi2WO6[3]、g-C3N4[4]、BiPO4[5-6]、CdS以及其他材料用作光催化剂[7]。但是这些光催化剂独自使用时普遍存在光利用率低、光生载流子复合率高和稳定性较差的问题。因此，需要对光催化剂进行改性以提高其光催化性能，比较常见的方法有添加助催化剂[8]、构筑异质结[9]、掺杂[10]、调控尺寸形貌[11]等。

碳点（carbon dots）泛指尺寸小于20nm、具有荧光性质的碳颗粒，包括石墨烯量子点、碳量子点、碳化聚合物点[12]，是纳米技术领域的核心材料，自2004年被发现以来就吸引了广泛的关注[13]。由于量子尺寸效应，碳点的价带和导带受到三维约束，导致带隙随着尺寸的减小而增大，表现出与块体材料不同的电子和理化性质[14]。而且碳点独特的上转换光致发光特性、高水溶性、低毒性、优异的可见光响应和良好的生物相容性等优势，使其成为广泛应用于光催化[15]、传感[16]、生物成像[17]、检测[18]、太阳能电池等领域的理想材料。本文总结了近年来碳点用于光催化分解水产氢的研究进展，从碳点的制备和改性手段、在光催化分解水过程中起到的作用以及未来该领域的研究方向等方面进行讨论。

1 光解水制氢的原理

半导体光催化剂因为具有特殊的能带结构，价带上的电子在受到合适波长的光激发时会跃迁至导带，在价带上留下空穴，由此产生电子-空穴对。如图1所示，光催化的能量传递包括三个过程：第一个过程是光的吸收和激发，光催化剂吸收光子产生电子-空穴对；第二个过程是电荷的分离和转移，产生的电子-空穴对分开，分别迁移至催化剂表面的活性中心，同时在这一过程中，分开的电子和空穴也可能发生复合或被催化剂的缺陷捕获[19]；第三个过程是迁移至催化剂表面的空穴和电子分别参与氧化和还原反应。

图1 光催化的能量传递过程与水分解的氧化还原电位

在光催化产氢过程中，电子和空穴分别充当还原剂和氧化剂，分解水产生H2和O2[20]。水分解是一个吸热反应，所需的标准吉布斯自由能为237kJ/mol[21]。因此，从热力学角度来说，要使光激发产生的空穴和电子具备足够的氧化和还原能力，实现水的分解，光催化剂的导带底（CBM）必须比H+/H2还原电位（0Vvs.NHE）更负，而价带顶（VBM）必须比O2/H2O的氧化电位（1.23Vvs.NHE）更正[22]。

由于氢气的产量取决于迁移至光催化剂表面参与反应的光生电荷量，因此可以从光催化的三个过程进行优化以产生更多的光生电荷、减少光生电荷的消耗并促进光生电荷成功迁移至催化剂表面，才能最大限度地提高产氢效率[23]。考虑光催化的第一个过程，必须结合带隙与太阳光谱之间的匹配性，在满足水分解的氧化还原电势的同时尽量缩小半导体的带隙，以利用更多的太阳能；或者可以借助光敏剂的作用增强对光的吸收。第二个过程中需要抑制光生电荷的复合，使光生电荷快速分离并转移至表面进行所需的化学反应[24]。一般来说，半导体光催化剂的尺寸越小，光生电荷迁移至表面的距离越短，有利于光生电荷的输运；结晶性越好，内部的缺陷越少，对光生电荷的捕获越少，有利于减小光生电荷的复合率。而在第三个过程中，则需要考虑光催化剂的表面性质，如活性位点和表面积等影响。

即使光生电荷在热力学上满足水分解的氧化还原电势，如果没有合适的催化剂来降低反应的活化能（过电位）[25]，这些光生电荷也不能有效地用于产氢或产氧反应。通过添加助催化剂，如铂、金，引入活性中心，可以降低水分解的氧化还原过电位[26]。但是，这些贵金属助剂由于丰度低、开采难度大、价格昂贵，会大大提高产氢的成本，因此开发非贵金属助剂成为研究的热点。鉴于碳点具备优异的可见光响应、独特的上转换光致发光特性、快速的电子传输能力，将碳点应用于光催化产氢技术已有大量的文献报道。一方面，碳点的上转换光致发光特性可以提高光催化剂对整个太阳光谱的利用率[27]；另一方面，碳点作为电子的优良传输介质，可以有效抑制光催化过程中电子和空穴的复合[28]。

2 碳点的制备与改性

2.1 碳点的制备

碳点的制备方法可以分为自上而下和自下而上两种方式。前者通过化学、电化学或物理方法裂解、破碎大块碳前体（如碳纳米管、富勒烯等[29]）来合成碳点。酸性氧化、激光刻蚀、电化学腐蚀是常见的自上而下的方法[30]。后者是指将含碳的有机小分子作为前体进行碳化、缩合或聚合，包括直接热解、电化学碳化、水热/溶剂热处理、微波辐射、强酸氧化等方法[31-32]。

自上而下的方法是最早采用的合成碳点的方法。2004年，Scrivens等[13]在利用混酸回流纯化单壁碳纳米管时意外发现了具有荧光效应的碳纳米颗粒。2006年，Sun等[33]采用激光刻蚀的方法制备碳点，并发现碳点的光致发光与表面钝化相关，开创了实验室制备碳点的先河。Zeng等[34]在电化学腐蚀石墨材料制备碳点的基础上进行改进，采用微生物燃料电池作为电源制备高质量碳点溶液，提出了一种绿色可再生的生物电化学路线。所制备的碳点具有合适的能带结构，可用于光催化产氢和污染物降解。目前，自上而下的制备方法已经比较成熟，所选用的富碳前体由最初的碳纳米管[13]拓展到石墨、石墨烯、碳纤维、煤以及炭灰[35]等。自上而下法具有原料成本低、生产规模大、操作简单等优点，然而，这种方法需要昂贵的实验设备和非选择性的化学切割工艺，无法精确控制产品的形状或尺寸。

近年来，自下而上的制备方法得到了更广泛的应用，已经开发了利用碳水化合物、有机酸以及其他天然产物合成碳点的技术[36]，可以更精确地控制碳点的形态和尺寸分布，而且利用这种方法，碳点的合成和表面改性可以在一个步骤中完成。Niu等[37]使用无碳电极在离子液体存在下电化学碳化乙腈制备了固态碳点（图2），平均尺寸为3nm，可以很好地分散在水中，具有优异的光致发光性能。自下而上的方法也存在合成过程复杂、聚集性强等缺点，尤其是水热法，在制备的过程中不可避免地会产生杂质和其他副产物，对碳点的纯度和性质有很大影响。

图2 利用无碳电极及离子液体自下而上制备碳点[37]

目前，利用生物质合成碳点成为研究热点，一方面可以实现固体废弃物资源的再利用；另一方面更节约了原料成本，符合绿色化学的研究理念。近年来，研究者们尝试使用各种生物质废弃残渣，包括淀粉[39]、木质素[40-41]、卷心菜[42]、萝卜[43]、虾壳[44]等制备碳点[38]。Zhang等[45]使用水热法从藻类中提取碳点，受生物质来源和处理条件的影响，荧光量子产率在2.6%～21.7%，表现出良好的稳定性。

2.2 碳点的改性

碳点制备完成后，如果不经任何处理，表面裸露在外界环境中，碳和氧与有机分子反应会导致碳点的光电性质消失[46]。为了获得高稳定性、高量子产率、窄尺寸分布的碳点，需要对碳点进行表面钝化或表面功能化等表面改性[28]，从而获得优异的光致发光和光催化性能。

表面钝化可以在碳点表面形成保护层，保护层对于碳点起着至关重要的作用：一方面可以抑制碳点的光腐蚀，减少其与污染物或反应物的直接接触，提高碳点的耐用性和稳定性；另一方面可以改变碳点的亲疏水性，调节碳点的荧光强度。用作钝化剂的主要是一些不发光的聚合物和不带发色团的有机分子[47-49]。Sun等[33]使用聚乙二醇（PEG1500N）与酸处理过的碳点混合，将混合物在120℃加热72h，冷却至室温离心后得到着色均匀的PEG1500N钝化碳点水溶液（图3）。目前，这种钝化方式得到了广泛使用。除了表面钝化，这种处理方法还会引入氨基，因此也起到表面功能化的作用。

图3 PEG1500N钝化的碳点水溶液[33]

作为一种碳基材料，碳点表面可以利用有机分子进行官能化以调整发射波长及其适用性。Li等[50]利用富C==O/S==O的分子，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）等对碳点进行表面功能化处理，实现了在近红外波长激发下高效的近红外发射（图4）。传统的功能化方法是酸性溶液处理。经过几个小时的浓酸溶液回流，碳点表面会产生缺陷，引入各种含氧官能团，如羧基、羰基和羟基[51]。除了在合成后进行官能化，也可以采用合适的分子前体与碳点一步合成引入表面官能团。目前已经开发了多种方法用于碳点的表面功能化，如配位/络合技术[52]、溶胶-凝胶技术[53]、共价键合策略[54]以及酰胺偶联和π-π作用[55]。Zhang等[56]利用水热法一步合成了氨基官能化的碳量子点，通过与钴的络合物[3Co(dcbpy)2(NCS)2]以及石墨相氮化碳复合形成三元催化剂，碳量子点上的氨基与钴络合物中的羧基结合生成酰胺键，这种结合大大改善了钴络合物在氮化碳骨架上的分布，促进氮化碳的电子向钴络合物的转移，提高了复合催化剂的析氢活性。

图4 表面没有经过处理的碳点和利用富C==O/S==O分子进行表面处理的碳点[50]

元素掺杂也是对碳点进行改性的一种有效方法，包括金属元素掺杂和非金属元素掺杂。本文作者课题组采用热解法制备了不同金属元素（包括Bi、Cd、Ti、Co、Zn）掺杂的碳点[57]，发现析氢速率与碳点的掺杂原子密切相关，Bi、Cd和Ti掺杂的碳点显示出比未掺杂的碳点更高的光催化活性，如图5所示。其中，Bi掺杂碳点在与硫化镉复合后，可以迅速转移硫化镉受光激发产生的电子，表现出最佳的电荷分离效果和产氢性能，显著提高了硫化镉的可见光催化产氢活性。

图5 Bi掺杂碳点与硫化镉复合光催化剂的透射电镜图及光催化产氢活性[57]

此外，许多研究者采用非金属元素用于碳点的掺杂[58-60]。非金属原子由于与碳原子的尺寸相似，可以改变碳点的电子结构产生结构缺陷，而且合成过程相对简单，可以保证掺杂的均匀性。如图6所示，不同非金属元素的掺杂会影响碳点的光致发光性能，掺杂比碳电负性更强的元素，如氮会导致碳点光致发光蓝移，而掺杂电负性较低的元素，如硫和硒会导致红移[61-62]。氮掺杂碳点（N-CDs）具有较好的光催化活性，因为氮原子的大小与碳原子相似，通过五个价电子可以与碳原子有效地结合。与硼或磷掺杂的碳点相比，氮掺杂的碳点电荷传输能力明显增强，电化学测试结果表明，增强的原因是氮掺入后破坏了碳点的π-π堆积以及在边缘位置形成了缺陷[63]。

图6 掺杂原子的电负性与碳点发射波长之间的关系[61]

3 碳点在光催化产氢中的应用

在光催化产氢中，碳点可以发挥多种用途，如作为光催化剂、助催化剂、光敏剂以及电荷传输介质等[64]。

3.1 碳点作为光催化剂

与其他半导体材料一样，碳点同样具有独特的能带结构，而且碳点的带隙还具有可调节性。但是碳点受到激发产生的电子-空穴对会迅速复合，所以如果利用碳点作为光催化剂，一般需要加入助剂或空穴捕获剂来抑制电子和空穴的复合[65]。Xu等[66]通过对碳点进行表面改性，制备了表面氨基化的碳点，可以产生与激发波长无关的强蓝色荧光。通过分析碳点的光吸收、发射和激发特性，确定了三种光电子跃迁途径的存在，即碳点的禁带边跃迁、多光子活性跃迁以及由氨基向碳点的电子转移（图7），通过这三种方式富集的电子在加入空穴捕获剂后可以有效地用于光解水产氢，且具有优异的稳定性。

图7 表面氨基共轭的碳点中三种类型的载流子跃迁模式和能带结构[66]

Achilleos等[67]利用低成本的木质纤维素废料大规模合成碳点，当与非贵金属镍基助催化剂结合时，实现了超高的光催化产氢活性[13450μmol/(g·h)]，而且可以利用未经处理的海水和河水进行可见光催化产氢（图8）。这些未经处理的水中，有机污染物和氯离子充当了光激发碳点的电子供体。该体系可以在温和的环境温度、压力和pH条件下进行。

图8 由碳点（光捕获剂）和磷化镍（助剂）组成的光催化产氢和污染物利用系统[67]

3.2 碳点作为助催化剂

碳点作为光催化产氢助剂可以促进半导体光催化剂表面的电子转移[68]，通过加速电荷分离，提高电荷迁移效率，增加可用于光催化反应的载流子数量。

康振辉课题组[69]利用磷化钴与碳点复合，在不加任何偏压和牺牲试剂的条件下，将水的4e--2e-过程偶联实现了氢气和过氧化氢同时生成，并证实碳点可以加速磷化钴导带的电子转移到碳点表面进行产氢和氧还原反应。另一项研究利用碳点与氧化钴复合作为光催化剂，实现了在可见光（λ＞400nm）下全解水，观察到产生的氢气和氧气速率（分别为1.67μmol/h和0.91μmol/h）对应预期的2∶1化学计量比，比纯氧化钴高出6倍。氧化钴导带中的光生电子迁移到碳点中进行产氢反应，同时，碳点还可以作为热导体，用于散发氧化钴表面由于光热效应而积聚的热量，从而防止其失活[70]。碳点与氧化铁复合物（CDs/Fe2O3）也可以用于光催化分解水产氢。通过石墨棒的电化学腐蚀来制备碳点，随后在管式炉中通过简单热处理构建的CDs/Fe2O3复合材料能够在没有任何外部偏压或牺牲试剂的情况下，在可见光下有效地进行光催化全解水[71]，产生的氢气和氧气的速率分别为0.390μmol/h和0.225μmol/h。

Zhang等[72]提出了一种非半导体的复合光催化剂，采用水热法制备树枝状等离子体CuNi/CQDs复合结构。用镍合金化并加入碳量子点作为助剂后，铜的光催化分解水速率提高。光电流测试发现碳量子点的加入可以明显促进电荷的分离和转移，在4个循环后，光催化剂仍具有良好的稳定性（图9）。

图9 CuNi/CDs复合结构全解水的活性、稳定性和光电流图[72]

3.3 碳点作为光敏剂

碳点的上转换光致发光特性可以吸收长波长的可见光，发射短波长紫外波段的光子来激发半导体光催化剂，有利于材料对于整个光谱的利用[73]。Wang等[74]将碳点锚定在二氧化钛纳米管阵列（TiO2NTAs）上进行光催化分解水，CDs/TiO2NTAs中碳点作为敏化剂，将光吸收范围扩展到整个太阳光谱。Sargin等[75]的研究也证实了用碳量子点作为敏化剂的体系光催化产氢效率更高，他们采用微波法从食用蘑菇中制备碳量子点，用作二氧化钛的光敏剂，在三乙醇胺作为牺牲试剂，不加其他贵金属助剂的条件下，产氢速率为472μmol/(g·h)。

3.4 碳点作为电荷传输介质

近年来，全固态Z型光催化剂的设计受到了越来越多的关注，其电荷传输机制是受植物光合作用的启发[76]。包括直接Z型结构和具有传输介质的Z型结构[77]，如图10所示。光催化剂S1导带（CB）中的电子可以与光催化剂S2价带（VB）中的空穴发生转移和复合，然后分别在光催化剂S1的价带和光催化剂S2的导带中留下空穴和电子，金属颗粒（如金、银、铂）和碳材料一般被用作Z型结构的电子转移介质。Z型结构通过复合体系的构建，留下更高的导带电位和更低的价带电位，在热力学上更有利于光催化氧化还原反应的进行。因此，与传统的II型异质结光催化剂相比，Z型光催化剂表现出更强的氧化还原能力。目前已有报道利用碳点作为Z型结构光催化剂的电荷传输介质。Wu等[78]设计并合成了一种Z型BiVO4/CDs/CdS复合结构，用于光催化全解水。将碳点作为固态电子介质来连接产氧催化剂BiVO4和产氢催化剂CdS，进而加速电子与空穴的分离，在可见光活性测试中，产氢速率和产氧速率分别为1.24μmol/h和0.61μmol/h。

图10 基于导体的Z型结构[77]

Liu等[79]采用水热法和原位回流法制备了一种Z型光催化剂，由TiO2薄膜、碳量子点和Cd0.5Zn0.5S纳米粒子组成，通过表征分析该三元体系的构建使得材料的光吸收性能提高，电荷寿命延长，在光催化分解水过程中表现出优异的活性，产氢速率高达38.74mmol/(h·m2)，是纯TiO2和Cd0.5Zn0.5S/TiO2Ⅱ型异质结的3.4倍和1.5倍，同时表现出良好的稳定性和可重复性。

4 结语

近年来，由于碳点的独特优势，其研究、开发和应用受到了广泛的关注，从紫外到近红外范围内的光吸收能力和上转换光致发光特性使得碳点成为光催化、光电催化领域多学科研究的优异材料。与其他有毒的重金属量子点相比，碳点合成方法简便且易于功能化。目前的研究工作侧重于通过表面官能团或特定分子的功能化、聚合物或有机分子的钝化、非金属或金属掺杂来对碳点进行改性。碳点作为光催化剂、助催化剂、光敏剂以及电子转移介质，已经广泛应用于光催化分解水产氢中。然而，目前碳点用于光催化产氢的研究和开发仍存在着巨大的挑战。首先，利用碳点进行光催化分解水产氢的效率偏低；其次，碳点结构与电子能级的关系、活性分子的表面吸附、能量传递过程、离子掺杂对电荷分布的影响、表面官能团在光催化分解水中的作用等机理问题还需要更深入研究；最后，要获得具有可调节带隙和荧光特性的碳点，同时控制其尺寸分布和表面改性是催化剂设计的难点所在，大规模合成结构精确、目标适配的碳点还需要更多的努力。