王 强，马国军，张 翔，刘孟珂，姚旺龙

(1. 武汉科技大学钢铁冶金与资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

黑色陶瓷颜料具有优异的热稳定性、化学稳定性和耐候性[1]，是陶瓷装饰材料中用量最大的一类颜料。在传统的黑色陶瓷颜料生产工艺中，为了得到呈色较为纯正的制品，通常需要加入氧化钴，但氧化钴的价格昂贵，严重限制了黑色陶瓷制品的发展[2]，因此，亟需开发相对经济的无钴黑色陶瓷颜料制备方法。众所周知，工业固废价格低廉但处置不当会对环境产生极大危害，其资源化利用一直是众多研究者关注的热点。已有报道表明，向富含过渡金属元素的工业固废中添加适量的氧化物和化工原料，可制备出性能良好的黑色陶瓷颜料。如Costa等[3]将富含Cr、Ni的电镀污泥和钢丝拉拔过程中所产生的富含Fe2O3的污泥按不同比例混合，采用固态反应合成法制备出黑色陶瓷颜料，其着色性能与商业颜料相当；乔艳等[4]将赤泥与Fe2O3、Cr2O3、MnO2混合，制得尖晶石型黑色陶瓷颜料，采用该颜料烧制的瓷砖呈色效果较好。

不锈钢粉尘这类工业固废的矿物相组成主要为氧化物和尖晶石，其中Fe含量为21%～60%、Cr含量为8%～17%、Ni含量为3%～9%、Mn含量为2%～8%[5-8]。每生产1吨不锈钢粗钢将产生18～33 kg不锈钢粉尘[9-10]，但其利用率较低，以太原钢铁(集团)有限公司为例，仅约为30%[11]。大量未能得到有效处理的不锈钢粉尘堆积存放，不仅污染环境，而且造成资源的极大浪费。基于不锈钢粉尘的矿物相组成特点，可将其用于制备Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO系无钴黑色陶瓷颜料，该系陶瓷颜料的主要物相为尖晶石，结构式为AB2O4，其中A、B可为+2、+3价金属元素，分别形成[AO4]四面体和[BO6]八面体，Fe、Cr、Ni、Mn等存在变价的元素在温度变化过程中均有可能占据A、B位，形成混合尖晶石，孙忱等[12]认为此类尖晶石颜料中，何种元素能占据B位取决于八面体的择位能，优先占据B位的顺序为Cr3+>Mn3+>Ni2+>Fe2+>Fe3+>Mn2+，但对于占据A位的元素顺序并未进一步明确，因此，有必要深入研究该系黑色陶瓷颜料制备过程中混合着色尖晶石物相随组分变化时的析出规律。本课题组通过向不锈钢粉尘中掺入一定比例的Cr2O3，烧制出Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO系无钴黑色陶瓷颜料，结果表明，在烧制温度为1473 K、保温时间为30 min的条件下，所制颜料呈色较好，主要物相组成为黑色的铬铁尖晶石FeCr2O4、固溶体氧化物Cr1.3Fe0.7O3和未反应完全的Cr2O3，没有检测到含Mn、Ni的物相存在[13]。在本课题组已有研究的基础上，本文旨在利用热力学软件Factsage7.0对Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系着色尖晶石的形成机制进行理论分析，深入探究Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系组元含量的变化对该体系下着色尖晶石物相形成和演变规律的影响机制，以期为利用不锈钢粉尘制备Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO系无钴黑色陶瓷颜料提供一定的理论依据。

1 热力学模拟计算

1.1 模拟计算条件

基于熔体的非平衡冷却理论即Scheil-Gulliver方程[14]，利用热力学数据库FactSage7.0中的Equilib模块计算不同组元含量的变化对Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系着色尖晶石析出行为的影响机制，具体设置条件如下：

(1)数据库：FactPS，FToxide，FSstel；

(2)化合物设置：Pure solid；

(3)溶液相设置：FToxid-SLAGA，FToxid-SPINA，FToxid-MeO-A，其中设置FToxid-SLAGA为Scheil-Gulliver Cooling的目标相。

设置凝固开始温度为2500 K，温度步长为100 K，当温度降至1400 K时模拟计算过程自动停止。

1.2 模拟计算方案

以Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中各组元含量作为变量，具体模拟计算方案如表1所示。

表1 计算方案Table 1 Calculation scheme

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系析出过程中的矿物相组成

设置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中Fe2O3、Cr2O3、NiO、MnO的物质的量分别为1.00、0.50、1.00、1.00 mol，利用热力学数据库Factsage 7.0对该体系在非平衡凝固过程中矿物相的析出进行模拟计算，结果如图1所示。由图1可见，在冷却过程中着色尖晶石相、一氧化物相依次析出，其中着色尖晶石相的开始析出温度为2130 K，属于高温析出相[15]。随着模拟温度的不断降低，着色尖晶石相的总析出量逐渐增加，在1400 K时达到1.125 mol。另外，设置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中Fe2O3、Cr2O3、NiO、MnO的物质的量分别为1.50、0.50、1.00、1.00 mol，经过模拟计算，获得着色尖晶石相中不同组分析出量与温度的关系如图2所示。从图2中可以看出，FeCr2O4、NiCr2O4、Fe3O4等3种主要的着色尖晶石相均从2130 K开始析出，1400 K时相应的析出量分别为0.37、0.36、0.03 mol。根据各类尖晶石型颜料在陶瓷颜料中的呈色特性[16]，FeCr2O4和Fe3O4尖晶石均呈黑色，而NiCr2O4尖晶石呈苔绿色，因此，当着色尖晶石相总析出量一定时，其中的FeCr2O4与Fe3O4尖晶石析出量越大，所制黑色陶瓷颜料呈色就越好。

图1 Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系析出过程中的矿物相组成

图2 着色尖晶石的组成

2.2 Fe2O3量对Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系着色尖晶石相析出行为的影响

设置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中Cr2O3、NiO、MnO的物质的量分别为0.50、1.00、1.00 mol，通过模拟计算，分析了体系中Fe2O3量的变化对尖晶石相析出行为的影响规律，结果如图3所示。由图3(a)可见，当体系中的Fe2O3量不高于0.75 mol时，FeCr2O4尖晶石的总析出量随着Fe2O3量的增加而不断增加，最大析出量达到0.352 mol；当体系中的Fe2O3量超过0.75 mol以后，FeCr2O4尖晶石的总析出量则随着Fe2O3量的增加而迅速减少。图3(b)和图3(c)所示结果表明，随着体系中Fe2O3量的不断增加，NiCr2O4尖晶石的总析出量明显减少，而Fe3O4尖晶石的总析出量显著增加。通过比较黑色尖晶石FeCr2O4、Fe3O4与苔绿色尖晶石NiCr2O4的总析出量(图3(d))可知，当体系中Fe2O3为1.50 mol时，黑色尖晶石与苔绿色尖晶石的析出总量差值(n(FeCr2O4、Fe3O4)-n(NiCr2O4))最大,为0.397 mol，在此条件下所制黑色陶瓷颜料呈色效果较好。

(a) FeCr2O4尖晶石的析出行为 (b) NiCr2O4尖晶石的析出行为

(c) Fe3O4 尖晶石的析出行为 (d) 黑色尖晶石与苔绿色尖晶石的总析出量之差

2.3 Cr2O3量对Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系着色尖晶石相析出行为的影响

设置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中Fe2O3、NiO、MnO的物质的量分别为1.00、1.00、1.00 mol，通过模拟计算，分析了体系中Cr2O3量的变化对尖晶石相析出行为的影响规律，结果如图4所示。由图4(a)和图4(b)可知，FeCr2O4和NiCr2O4尖晶石的总析出量均随着体系中Cr2O3量的增加而显著增加，并且Cr2O3量一定时，FeCr2O4和NiCr2O4尖晶石的开始析出温度相同，当Cr2O3量从0.25 mol增至1.75 mol，二者相应的开始析出温度均由1890 K升高至2250K。从图4(c)中可以看出，体系中Cr2O3量的变化对Fe3O4尖晶石析出行为的影响较复杂，Fe3O4尖晶石的开始析出温度随着Cr2O3量的增加而不断升高，当Cr2O3量从0增加至0.50 mol时，1400 K时相应的Fe3O4尖晶石总析出量由0.007 mol增加至0.024 mol，但当Cr2O3量超过0.50 mol以后，Fe3O4尖晶石的总析出量又随着Cr2O3量的不断增加而逐渐减少。当体系中Cr2O3为0.25 mol时，黑色尖晶石FeCr2O4、Fe3O4与苔绿色尖晶石NiCr2O4的析出总量差值最大,为0.0445 mol(图4(d))，因此，在本研究条件下，Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中Cr2O3组元的最佳含量为0.25 mol。

(a) FeCr2O4尖晶石的析出行为 (b) NiCr2O4尖晶石的析出行为

(c) Fe3O4尖晶石的析出行为 (d) 黑色尖晶石与苔绿色尖晶石的总析出量之差

2.4 NiO量对Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系着色尖晶石相析出行为的影响

设置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中Fe2O3、Cr2O3、MnO的物质的量分别为1.00、0.50、1.00 mol，通过模拟计算，分析了体系中NiO量的变化对尖晶石相析出行为的影响规律，结果如图5所示。由图5(a)和图5(b)可见，当体系中的NiO量由0逐渐增加至1.75 mol时，1400 K时相应的FeCr2O4尖晶石总析出量由0.33 mol减少至0.085 mol；当NiO量从0.25 mol增加到1.00 mol时，1400 K时相应的NiCr2O4尖晶石总析出量从0.06 mol增加至0.152mol，但随着NiO量的进一步增加，NiCr2O4尖晶石的总析出量又呈现出先增后减的变化趋势，不过变化幅度都不大。从图5(c)中可以看出，Fe3O4尖晶石的总析出量随着体系中NiO量的不断增加而逐渐减少。此外注意到，FeCr2O4、Fe3O4和NiCr2O4尖晶石的开始析出温度均随着NiO量的增加而逐渐降低。图5(d)所示计算结果表明，黑色尖晶石FeCr2O4、Fe3O4与苔绿色尖晶石NiCr2O4的总析出量之差随着体系中NiO量的不断增加而逐渐减小，当NiO量为0.25 mol时，二者差值最大，为0.257 mol，故本研究条件下，Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中NiO组元的最佳含量为0.25 mol。

(a) FeCr2O4尖晶石的析出行为 (b) NiCr2O4尖晶石的析出行为

(c) Fe3O4尖晶石的析出行为 (d) 黑色尖晶石与苔绿色尖晶石的总析出量之差

2.5 MnO量对Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系着色尖晶石相析出行为的影响

设置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系中Fe2O3、Cr2O3、NiO的物质的量分别为1.00、0.50、1.00 mol，通过模拟计算，分析了体系中MnO量的变化对尖晶石相析出行为的影响规律，结果如图6所示。

(a) FeCr2O4尖晶石的析出行为 (b) NiCr2O4尖晶石的析出行为

(c) Fe3O4尖晶石的析出行为 (d) 黑色尖晶石与苔绿色尖晶石的总析出量之差

由图6(a)～图6(c)可见，当添加MnO时,FeCr2O4和NiCr2O4尖晶石的总析出量均随着体系中MnO量的增加而呈现出明显的先增后降趋势，而Fe3O4尖晶石的总析出量随着体系中MnO量的增加而逐渐降低，1400 K时三者的总析出量分别在MnO量为1.25、1.00、0.25 mol时达到最大，相应值依次为0.142、0.155、0.028 mol，此外，三者的开始析出温度均随着MnO量的不断增加而逐渐降低。当MnO量为0.25 mol时，黑色尖晶石FeCr2O4、Fe3O4与苔绿色尖晶石NiCr2O4的总析出量差值最大，为0.058 mol(图6(d))，因此，利用该体系制备黑色陶瓷颜料时，体系中MnO组元的最佳含量为0.25 mol。

3 结论

(1)在Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系凝固过程中，着色尖晶石相、一氧化物相依次析出，其中着色尖晶石相的开始析出温度为2130 K，其析出总量随着温度的不断降低而逐渐增加，所析出的着色尖晶石物相主要为FeCr2O4、NiCr2O4和Fe3O4；

(2)在本研究条件下，利用Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO体系制备黑色陶瓷颜料时，为保证颜料的呈色效果，体系中Fe2O3、Cr2O3、NiO、MnO等组元的最佳含量分别为1.50、0.25、0.25、0.25 mol。