液态生物质燃料重整及其在固体氧化物燃料电池中的应用

2021-06-26彭元亭王傲韦童李南奇李箭

化工进展 2021年6期

彭元亭，王傲，韦童，李南奇，李箭

（1武汉船用电力推进装置研究所，湖北武汉430064；2华中科技大学燃料电池中心，湖北武汉430074）

生物质是一种丰富的可再生资源，它的来源通常是农作物和农业废弃物等[1]。生物质的主要成分为木质纤维素，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。通过快速催化裂解、生物发酵等方式可以得到液态生物质燃料，如生物甲醇、生物乙醇、生物甘油和生物柴油等[2]。甲醇和乙醇是当今世界上使用量非常大的两种化工产品。传统的合成气生产工艺为欧洲提供了约80%的甲醇，而通过生物质制得的合成气可以将甲醇的生产成本降低30%～40%[3-4]。美国和巴西最早以玉米作为第一代生物质工艺原料，生产了世界上超过80%的生物乙醇用于使用[5]。鉴于全球面临的食物短缺等问题，以木质纤维素为代表的第二代生物质制备乙醇工艺在世界范围内受到了广泛的关注[6-7]。

生物柴油作为柴油的可替代产品之一，具有十分重要的意义。生物柴油的十六烷值要高于柴油，燃烧产物更加清洁，且物化性质与柴油相仿。生物柴油通过快速裂解与酯交换等方式制备[8]，在酯交换工艺下，约10%的生物甘油作为主要的副产物产出。随着生物柴油的需求量日益增大，大量的生物甘油也随之产出。因此，对生物甘油的高效、清洁利用也十分重要。

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种固态高效发电装置，使用氧离子或者质子传导膜作为电解质，使用金属或者陶瓷材料作为多孔电极[9]，其工作原理如图1所示。

图1 固体氧化物燃料电池的工作原理[10]

液态生物质燃料可作为SOFC的燃料来源之一。作为单一直接燃料通入SOFC发电时，需抑制阳极炭沉积，从而延长使用寿命。通过使用催化剂将这些碳氢燃料进行催化重整，将得到的氢气（H2）和一氧化碳（CO）等小分子燃料气通入SOFC进行发电，有利于提高电池的稳定性和发电效率。液态生物质燃料利用可以分为直接利用、内重整和外重整三种方式。直接利用即直接以碳氢气体分子参与电化学反应，而不用转变为H2、CO等小分子燃料；内重整是将燃料在电极层中进行原位重整；而外重整是指将催化剂集成到外部装置中，作为SOFC系统的一个重整部件使用。随着我国能源结构转型及对节能减排的建设，液态生物质燃料SOFC发电系统在船舶、特殊领域、固定式/分布式电站、城市/家用热电联供、辅助动力装置、移动式/便携式电源等领域具有巨大的应用前景。

1 液态生物质燃料的催化重整

1.1 催化重整反应

催化重整主要有二氧化碳重整、水蒸气重整以及部分氧化重整三种方式[11-13]。其中，水蒸气重整有着最高的H2产率，因此被认为是在SOFC中最适合的催化重整方式。将液态生物质燃料和SOFC结合，可以实现能源的清洁高效利用。目前，主流的液态生物质燃料主要包括生物甲醇（CH3OH）、生物乙醇（C2H5OH）、生物甘油以及生物柴油等。生物柴油主要包含酯类和醇类有机物，相对含量不确定，因此用CxHyOz来表示。催化重整的产物主要为H2、CO、CO2和CH4。其中，以H2和CO为主的小分子燃料可作为SOFC的直接燃料使用。上述液态生物质燃料的水蒸气重整在氢气选择性最高时反应式如式(1)～式(4)所示。

催化反应重整可以通过在电池阳极添加重整层的方式进行原位重整，也可以通过外重整的方式将催化剂作为重整反应器整合到SOFC系统中进行使用，实现重整和发电的相对独立。外重整的研究主要以催化剂的开发为主，参与SOFC发电的实际燃料为H2和CO等，本文在此对系统部分不做深入讨论。

1.2 生物甲醇水蒸气重整

与其他两种重整方式相比，甲醇蒸汽重整制氢具有产量高、CO产量低和成本低等优点。其热力学研究如图2所示[14]。从图中可知，生物甲醇的水蒸气重整的工作温度在150～300℃，氢气的选择性最高可达75%。Cu是甲醇催化重整中最常用的催化剂[14-16]。除此之外，Cu还对水汽转化反应具有非常好的催化活性，有利于H2产率进一步提高。Yao等[15]用Cu/ZrO2作为催化剂，在260℃取得了100%的甲醇转化率。而Shishido等[17]采用Cu-ZnO-Al2O3作为催化剂，在250℃取得了97.3%的甲醇转化率。

图2 不同温度和水碳比下，甲醇催化重整的热力学曲线[14]

1.3 其他液态生物质燃料的水蒸气重整

对于生物乙醇、生物甘油和生物柴油的催化重整而言，热力学对应的最佳催化重整温度都在500℃以上，即同时满足较高的燃料转化率和H2的选择性。催化过程主要包括C—C键和C—H键的断裂与重新结合，满足条件的催化剂主要分为贵金属基和非贵金属基。前者主要包括Pt、Ru和Rh等；后者多为Ni、Co、Cu等金属[18-22]。贵金属基催化剂的活性更高，对积炭等耐受性更好，但成本较高。金属Ni是目前最常用的催化剂之一，价格相对低廉，且对C—C键和C—H键有着很高的催化活性[23]，但是金属Ni在重整催化时容易产生积炭和高温烧结，造成催化性能衰退。通过将Ni负载在合适的氧化物载体上，可以有效提升催化剂的活性。Ni/Al2O3是最常用的催化剂之一，但是容易积炭失活。Anjaneyulu等[24]将Ni/Al2O3用于乙醇催化重整，在500℃下得到约85%的乙醇转化率以及65%的氢气选择性，但由于积炭导致催化剂快速失活。Wu等[25]将Ni/Al2O3系列催化剂用于甘油催化重整，最初的H2产率接近100%，但在24h测试后H2的产率下降30%～50%；通过对测试后的催化剂进行形貌与成分等分析，发现导致性能衰减的原因是催化剂表面有严重的积炭。目前，催化剂抗积炭方法主要分为两大类：①提高水碳比，避免催化发生在热力学积炭区内；②寻找合适的抗积炭氧化物载体，抑制积炭产生。在SOFC中，较高的水碳比会带来燃料利用效率的下降。因此，寻找合适的抗积炭载体具有十分重要的意义。Li等[26]将钙钛矿材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ作为催化剂载体，在500℃和600℃下积炭速率分别为0.021gcoke/(gcatalyst·h)和0.007gcoke/(gcatalyst·h)，远低于传统氧化物负载催化剂的积炭速率。

2 液态生物质燃料在SOFC的应用现状

因液态生物质燃料进行外重整后会转化为H2与CO等富氢小分子燃料气体供SOFC进行发电，无法实际反映液态生物质燃料作为SOFC直接燃料的发电性能。故本文重点介绍液态生物质燃料在SOFC应用的内重整研究情况。依据燃料中是否混合一定量的水蒸气，有两种途径：①将液态生物质作为直接反应燃料通入SOFC发电；②采用水蒸气内重整的方式，即将一定比例的水与燃料混合后一起通入SOFC进行发电。

2.1 生物甲醇用于SOFC

生物甲醇可以作为燃料直接用于SOFC发电，但输出功率密度较低。Kim等[27]用Cu/CeO2/YSZ作为SOFC阳极，将甲醇直接通入燃料电池进行发电测试，在700℃下得到最大功率密度约为0.3W/cm2。而Liu等[28]采用NiO/SDC阳极，在650℃下得到了约0.698W/cm2的功率密度。在800℃下，Cimenti等[29]采用Cu-Co(Ru)/ZDC作为SOFC阳极，得到了约0.444W/cm2的放电功率密度。通过对甲醇进行水蒸气内重整，可以有效地提高甲醇燃料SOFC的输出功率密度，也可以降低SOFC的运行温度。Gao等[30]通过将甲醇和水作为混合燃料，直接通入SOFC单电池进行放电测试，在600℃和500℃下分别得到了0.603W/cm2和0.431W/cm2的放电功率密度，在450℃约0.2W/cm2。

2.2 生物乙醇用于SOFC

生物乙醇作为直接反应燃料容易在阳极功能层产生积炭，造成SOFC性能衰退。Faro等[31]采用FeOx包覆的Ni-Co合金负载在YSZ上作为SOFC阳极，将乙醇作为直接燃料通入SOFC进行发电，在发电58h、89h和106h得到的放电功率密度分别为0.62W/cm2、0.5W/cm2和0.46W/cm2，性能逐渐衰退。采用乙醇和水的混合燃料，通过原位重整可以将乙醇催化成H2和CO等不积炭燃料，有利于SOFC的长期稳定工作，但因此可能会造成功率密度相应地降低。Ye等[32-33]以Cu-CeO2-ScSZ作为阳极，以2∶1的水醇比进料，在800℃得到了约0.22W/cm2的放电功率密度，并在50h的稳定性测试中保持良好。而以Cu-CeO2-ZrO2作为功能层，以Ni-YSZ作为阳极的SOFC单电池中，最大放电功率密度为0.519W/cm2；以0.6V的恒压放电模式下测试70h，输出功率密度稳定在0.42W/cm2。

2.3 生物甘油用于SOFC

生物甘油中最主要的成分是丙三醇，直接将其作为SOFC燃料也同样存在着积炭情况。Lo Faro等[34]采用Fe-Co原位析出的La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3与Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC）混合的功能层凃覆在Ni-YSZ阳极上，将生物甘油作为直接燃料通入SOFC中进行发电，在发电93h和168h时分别得到了约0.85W/cm2和0.7W/cm2的放电功率密度，表明SOFC单电池在恒流放电工作中具有一定程度的性能衰退。因此，通过对生物甘油进行内重整，可以有效地避免积炭带来的性能衰退现象。考虑到生物甘油中较高的含碳量在催化重整后会产生大量的CO2，降低燃料气体的分压，从而导致SOFC功率密度下降，因此在催化重整中添加一定量CO2的吸附剂，对CO2进行原位捕捉，可以提高重整尾气中燃料气分压，从而改善SOFC的电性能。Patcharavorachot等[35]采用CaO作为吸附剂，通过计算模拟得到在800℃时SOFC的最大放电功率密度约0.9W/cm2，与Leng等[36]的实际数据相仿，说明通过对CO2的原位吸附有利于提高SOFC的放电性能。

2.4 生物柴油用于SOFC

生物柴油作为SOFC的直接燃料用于发电方面的研究还比较少。其主要原因是生物柴油的组分复杂，含有较多长碳链物质，非常容易造成SOFC阳极积炭失活。因此，目前的原位发电研究主要集中在对生物柴油进行催化内重整方面。催化重整的尾气以H2、COx和CH4为主，其中H2的含量为60%～75%。Tuyen等[37]以Ni-ScSZ作为阳极，将棕榈油作为生物柴油的模型通入SOFC中进行发电。在水碳比为3∶1的情况下，800℃得到约0.32W/cm2的放电功率密度，并在工作800h后仍能维持在约0.25W/cm2，说明生物柴油在进行水蒸气重整后可作为SOFC长期稳定发电的燃料类型。

2.5 液态生物质燃料用于SOFC的分析和讨论

对上述液态生物质燃料在SOFC的应用进行了分类和归纳，如表1所示。生物甲醇的利用温度相对较低，可以作为便携式发电设备的主要燃料。生物乙醇安全无毒，燃料来源广泛，以木质纤维素为代表的第二代生物质制备乙醇工艺也可以解决食物短缺等问题。然而Ni基阳极在直接利用乙醇时的积炭失活问题仍然需要进行大量研究来解决，例如，在电池阳极添加重整层，对其进行原位重整，从而避免积炭。

表1 液态生物质燃料在SOFC的应用现状总结

相比于生物乙醇和生物甲醇，生物甘油作为直接燃料时更容易产生积炭，较高的CO2分压也会导致H2和CO的分压下降，从而降低电池的发电性能。通过外重整的方式将生物甘油催化成为H2、CO、CO2和微量的CH4后，通入SOFC进行发电，可以较好地解决这一问题。CO2可以通过在外重整模块中添加CO2吸附剂，如CaO等进行处理，从而提高燃料气氛（H2、CO）分压和电池的发电性能。

生物柴油的粗制品含氧量高，整体偏酸性。在SOFC长期工作条件下会造成电池阳极腐蚀，导致电池性能下降。另外，生物柴油的黏性较大，需要和醇类混合来降低黏度。因此，通常在生物柴油的使用中加入一定量的醇类，如甲醇和乙醇等。在降低黏度的同时，通过酯化反应降低酸性。直接利用生物柴油也会导致电池阳极的积炭失活。目前对生物柴油用于SOFC发电的研究主要集中在外重整方面，通过重整将生物柴油变成小分子燃料再加以应用。

3 催化剂的选择与机理

催化剂的选择与液态生物质燃料的种类及应用息息相关。为了更好地研究液体生物质燃料在SOFC中的应用，对上述燃料所涉及的催化反应机理进行了部分归纳与讨论。

生物甲醇是最简单的液态生物质燃料，然而在对甲醇的水蒸气重整机理研究时发现[38]，甲醇水蒸气重整反应、甲醇分解反应和水汽转化反应同时存在，具体反应如式(5)～式(7)所示。

水煤气变换反应[式(7)]有利于H2的生成，而Cu对水煤气变换反应有较好的催化活性，有利于氢气选择性的提高[39]。另外，Cu的抗积炭性能良好，可以提高催化剂在低温下的稳定性。因此，Cu常被用作甲醇水蒸气重整的催化剂来使用。

除生物甲醇之外的液态生物质燃料，如生物乙醇[40]和生物甘油[41-42]等，催化剂需要对C—C键和C—H键具有较强的断裂催化活性。非金属催化剂类型中由于Ni基具有较高的重整催化活性，可有效提高液态生物质燃料的转化率与H2选择性，且成本较低，因此得到了广泛的关注。本文以生物乙醇的水蒸气重整为例，介绍Ni基催化剂的催化反应机理。

从热力学的角度讲，乙醇水蒸气重整在500℃以后可获得较高转化率[43]，而Ni基催化剂的引入可以将反应温度降低至300℃[44]。乙醇水蒸气重整的主要反应和积炭路径如图3所示，从图中可以看出，乙醇脱氢和脱水反应分别对应于乙醛和乙烯的生成，后者会通过聚合等方式形成积炭，造成催化剂失活。Fatsikostas等[23]研究了相关机理，发现Ni基催化剂对乙醇和乙醛水蒸气重整反应均有较高的催化活性，有利于反应向生成H2和COx的方向进行。通过对比不同的催化剂载体得出，酸性氧化物载体，如Al2O3有利于乙醇脱水的反应，生成的乙烯进一步聚合生成聚合物，从而容易脱氢积炭；而碱性氧化物，如CeO2、La2O3，具有一定的储氧与抗催化剂烧结能力，同时有利于反应向乙醇脱氢的方向进行，不利于积炭生成。说明在选择水蒸气重整的催化剂时，载体的酸碱性也需要被考虑[41,46-47]。

图3 乙醇催化重整的主要反应和积炭路径[48]

目前生物柴油重整催化剂仍以Ni基为主。生物柴油属于多碳链有机物，相比较上述燃料更加容易产生积炭[49]。从催化剂的角度来讲，通过与其他金属形成合金[46]，或选用亲水性氧化物进行负载等方式，可以缓解积炭造成的催化剂失活；生物柴油重整制氢过程复杂，副反应较多，目前缺乏对其催化机理的深入认识，因此还需要进行深入研究。

4 内/外重整技术的重点发展方向

催化剂是内/外重整中的核心部分，选择合适的催化剂可以提高液态生物质燃料的转化率和利用效率，也可以提高SOFC的电化学性能和使用寿命。Ni作为一种非贵金属，具有非常好的催化制氢效益，应用前景广阔[45,50]。然而Ni在碳氢燃料中极易失活，Toebes等[50]研究了Ni催化剂表面的积炭形成机理，认为积炭通过气相，如热分解与碳链聚合等方式和催化剂表面生成后，沉积并扩散进入Ni的晶格间隙，通过析出-聚集的方式将Ni包覆顶起造成失活，同时产生内应力对催化剂结构进行破坏。因此，对于外重整而言，提高Ni基催化剂材料的抗积炭性能和催化气氛下的稳定性是当下的研究热点。首先，热力学计算表明[52]，通过提高催化剂的工作温度和提高水碳比可以缓解催化剂表面的积炭。另外，可以通过形成合金的方式，如Ni-Cu、Ni-Co等[53-54]，在提高催化剂金属和载体的相互作用力的同时，缓解积炭占据活性位点造成的催化剂失活问题。近年来的研究表明，亲水性的氧化物载体有利于积炭的消除，提高催化剂的稳定性。CeO2和BaCeO3基氧化物是良好的亲水性材料，对其负载Ni基催化剂进行研究表明，在相同的催化条件下，采用亲水性载体的催化剂积炭速率下降了1～2个数量级，说明亲水性载体有利于积炭的消除[26]。

对于内重整而言，催化剂除了要满足抗积炭的要求，还需要保证其热膨胀系数与电池阳极材料相匹配，以满足电池的机械性能要求。根据上述讨论可知，传统的Ni基催化剂积炭会对催化剂和电池的结构造成破坏，因此除了提高Ni基催化剂的抗积炭性能，也需要寻找可替代的催化剂。Cu的抗积炭性能较好，且对水汽转化反应有较高的催化活性，可以替代Ni基催化剂进行利用。另外，研究表明钙钛矿材料有着良好的电化学活性、还原气氛下的稳定性和抗积炭，通过原位析出的方式可以得到单（双）金属/氧化物负载型催化剂，可以进一步提高金属和载体的相互作用力，同时提高对液态生物质燃料的催化活性和抗积炭性能，有望在未来液态生物质SOFC中发挥更加重要的作用。

5 液态生物质燃料用于SOFC的发展趋势

结合目前液态生物质燃料在SOFC上的发电研究进展，本文总结了液体生物质燃料用于SOFC发电的内重整与外重整技术的问题，并提出未来的发展趋势。

（1）内重整技术将液态生物质燃料直接或与水蒸气混合后一起通入SOFC进行发电，现阶段该技术路线存在发电效率偏低、易积炭等问题。后续需研发新型抗积炭阳极催化剂与多元高性能复合阳极材料，优化燃料中水蒸气含量，从而抑制SOFC阳极积炭现象。同时可考虑在SOFC电池结构中添加CO2吸附剂功能层，去除原位重整反应所产生的CO2，提高燃料气体分压，提升SOFC电化学性能。

（2）外重整技术液态生物质燃料在独立的系统外重整器部件内进行重整，转化为H2与CO等富氢燃料气体供SOFC发电。通过研发新型抗积炭重整催化剂及优化外重整器结构设计，可实现液态生物质燃料在最佳条件下进行催化重整转化，达到最大的燃料气产率。同时可通过在重整器出口添加吸附剂对重整过程中产生的CO2进行原位吸附，提高重整合成气中燃料气分压，从而提升SOFC发电效率。