活性炭改性对催化剂脱砷性能的影响

2021-06-26冯琪姜增琨李阳鞠雅娜赵秦峰李天舒钟海军葛少辉

化工进展 2021年6期

冯琪，姜增琨，李阳，鞠雅娜，赵秦峰，李天舒，钟海军，葛少辉

（1中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102209；2中国石油天然气集团公司清洁燃料重点实验室，北京102209）

砷原子的4s24p3价电子结构使其易以1～3个取代烃基AsR3（R为氢原子或烃基）的形式存在于石油烃中。AsR3具有较强的化学配位能力，容易和第Ⅷ族元素的d轨道结合形成配位键，使催化剂永久中毒损失部分加氢活性[1-2]。脱除石油烃中的砷化物对于防止加氢催化剂中毒，保证催化剂高效、长周期稳定运行，具有十分重要的意义。

石油烃中的砷化物组成复杂、分布范围宽，典型砷化物组成列于表1。根据砷的存在形式及其使催化剂中毒的原因，要脱除砷或者使其不具有毒性，就要消除AsR3最外层的孤对电子。砷化物越容易给出电子对，越容易与脱砷剂活性金属间形成稳定的配合物，越容易被脱除[3]。砷化物的给电子能力与其取代基R有关，R的斥电子能力越强，As原子上孤对电子活动性越强，越易与催化剂活性金属配位。R斥电子能力由弱到强顺序为苯基＜—CH3＜—CH2CH3＜—H，—H斥电子能力最强，因此AsH3最易被脱除，大分子三苯基胂最难被脱除[4]。

表1 石油烃中的典型砷化物及其沸点

吸附脱砷是指在较低的温度下（＜100℃），砷化物与脱砷剂活性金属之间反应，从而将砷化物脱除。该技术工艺简单、操作方便、反应温度低，不容易对油品性质造成影响，可被作为“前脱砷”单元，处理组分复杂、范围宽、砷含量高的原料，主要用于石脑油、汽油等液态烃所含砷化物的脱除。吸附脱砷过程发生的反应主要有两类：①物理/化学吸附。砷化物与脱砷剂活性金属之间以化学吸附形式结合在一起，砷同活性金属发生部分电子云转移，吸附在金属活性基团表面。②化学反应。氧化铜常温下可与砷化物发生氧化还原反应，金属砷沉积在铜上，形成铜砷合金，以达到将砷化物脱除的目的。吸附脱砷催化剂的研发主要集中在国内各研究院及催化剂生产商。北京化工研究院研发的应用于石脑油脱砷的BC-TS-97，砷容在0.8%（质量分数）以上，但仍无法满足装置长周期运行的需求。齐鲁石化公司研究院的TAS-958催化剂，主要依靠大表面积对砷化物进行吸附脱除，仅能将石脑油中砷脱除至小于50μg/kg。西北化工研究院的TAS-15催化剂可用于脱除石脑油、汽油、柴油、煤油和乙烯裂解原料中的微量砷，在中国石油格尔木炼油厂实现工业应用，脱砷效率和砷容仍较低。上海研究院研发的C-98脱砷剂主要用于脱除液态或气态烃中的微量砷，能满足丙烯腈和聚丙烯装置脱砷需求。三聚环保的STAS-2和STAS-4催化剂在中石油抚顺石化公司实现工业应用，体现出较好的脱砷效率，仍不能满足脱砷后产品小于20μg/kg的要求[1,5]。影响液态石油烃脱砷的关键因素是砷化物与脱砷活性相之间的化学作用、砷化物和石油烃体积因素及脱砷剂孔结构因素[1]。吸附脱砷操作在常温常压和较高的空速条件下进行，液态石油烃中的砷化物不容易与脱砷剂活性相接触，这是目前市售常温脱砷催化剂脱砷效率不够高、砷容偏低的主要原因。在活性组分满足砷化物选择性吸附的条件下，液态石油烃脱砷的主要控制因素为砷化物在脱砷剂内部孔道中的扩散传输[6-7]。因此，对吸附脱砷剂载体的孔道结构进行改性研究，保证大分子砷化物和石油烃更好地与脱砷活性相发生作用，显得尤为重要。

目前，脱砷催化剂所采用的载体大多为硅、铝氧化物或活性炭。以硅铝氧化物或者氧化铝为载体制得的脱砷剂，其载体的孔结构极难调控，且比表面积都较小，表现出较低的吸附脱砷效率。活性炭因其发达的孔道结构、高比表面积、高表面活性、表面化学性质多样等优良性能，在吸附脱砷领域受到更多的关注。但活性炭基本微晶的排列是无规则的、紊乱的，各微晶之间有许多形状不同、大小不等的孔隙，存在比表面积不够大、孔径分布不均匀且偏小的缺点，需要对其进行二次活化，获得更多的中孔、大孔孔道以满足大分子砷化物在脱砷剂内部的扩散、反应[8]。

以KOH、NaOH、水蒸气二次活化法制备的活性炭具有微孔较发达、比表面积较大的特点，但微孔结构无法满足大分子砷化物深度脱除的要求[8-9]。碳酸钾活化法的活化作用机理主要与式(1)～式(3)的活化反应有关。

K2CO3高温分解生成的CO2、K2O和未分解的K2CO3都会被碳还原，使其既有类似于二氧化碳和水蒸气的物理活化，又具有K2O的化学催化活化功能。在此期间发生的活化反应主要包括中温下生成微孔的径向活化反应及高温下将微孔进一步扩孔产生大孔的横向活化反应。当活化温度高于700℃时，高分散的氧化钾及其他活性组分进行径向活化，产生大量微孔。同时，大量生成的高分散超细金属钾在所形成的微孔内进行偏析、移动，以致熔化、聚集，继续与反应物料剧烈反应，这时反应主要局限于微孔内进行，导致微孔的进一步扩孔，产生大孔[10-13]。因兼具物理活化和化学活化双重效应，针对K2CO3活化开展的研究及应用案例较多，如吸附水中甲醛及氨氮、制备稻壳活性炭、制备油茶壳活性炭及制备椰壳活性炭等[14-18]，但K2CO3活化的活性炭在液态石油烃吸附脱砷领域的应用尚未见报道。本文采用K2CO3对活性炭进行二次活化，以制备比表面积更大、中孔大孔比率更高的活性炭基体，并用其制备对砷化物具有深度脱除能力的吸附脱砷催化剂。

1 材料和方法

1.1 材料

乙酸铜、盐酸、三乙胂、三苯基胂为分析纯，活性炭（AC）为工业纯，国药集团化学试剂有限公司。纤维素为分析纯，河北燕兴化工。硝酸、氨水为分析纯，北京化工厂。碳酸钾为分析纯，北京华腾化工有限公司。实验用水为双重去离子水，电阻为16MΩ。

1.2 活性炭的活化方法

按碱炭质量比0.03、0.05、0.08、0.10、1、2、3、6及10的比例，将碳酸钾溶液与活性炭混合，搅拌均匀，并在120℃下烘干。将烘干样置于瓷坩埚中，在程序升温炉中于600～950℃活化1～4h。冷却至室温后，酸洗、水洗至中性，干燥，得到9份粉碎粒径小于0.074mm的样品，分别标为KAC1～KAC9。

1.3 吸附脱砷催化剂的制备

按照活性组分氧化铜质量占脱砷剂总质量的5%～20%，称取氧化铜前体溶于氨水制成浸渍液，通过饱和浸渍法将浸渍液负载到上述脱砷剂载体上；浸渍后的载体经过60～120℃干燥、200～500℃氮气气氛下焙烧得到催化裂化（FCC）汽油吸附脱砷催化剂。

1.4 分析测试仪器

采用美国康塔仪器公司的Miceromeritics AsAP2020型低温（77K）N2吸附测试分析仪，测试样品的比表面积和孔结构；采用日立公司生产的S-4700型场发射扫描电镜测试表面微观形貌；采用日本理学产X射线衍射仪（RigakuD/max-2500B2+/PCX型）进行样品的晶体结构测试。

1.5 吸附脱砷剂的砷容评价

称取新制备的10g吸附脱砷剂于250mL样品瓶中，加入100g含三乙胂或三苯基胂、1500μg/g的FCC汽油，密封后将样品瓶放在振荡器中振荡，分别保持12h、24h、36h、48h、60h、72h。过滤，然后分析滤液的砷含量。根据差量法计算材料的静态砷容，如式(4)。

式中，C反应前砷含量为配制的含砷原料的砷含量；C反应后砷含量为吸附脱砷后油品的砷含量。

2 结果与讨论

2.1 碱炭比对活化产物性质的影响

2.1.1 收率

图1为活性炭的活化收率与碱炭比的关系。由图可见，活化收率随着碱炭比的增加而减小，且呈双曲线规律：①碱炭比较小时，活化收率较高。碱炭比为0.03、0.05、0.08和0.10时活化收率分别为97.00%、96.70%、95.10%和95.00%。②随着碱炭比增大，活化收率迅速降低。碱炭比为1时活化收率为86.30%。③碱炭比从2增大到6时，活化收率持续降低。碱炭比大于6以后，活化收率降低趋于平缓，当达到10时，活化收率仅为64.50%。随着碳酸钾的加入量增加，碳酸钾与活性炭反应生成的CO量增大，CO随氮气流逸出，造成碳以的形式损失，故收率降低。

图1 碱炭比对活化产品收率的影响

2.1.2 孔道结构

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，图2所列的不同活性炭基体脱附时出现了明显的滞后环，表明其中有毛细凝聚现象产生，属于Ⅳ型等温线，是典型的中孔材料吸附。滞后环的种类属于H4型，吸附支和脱附支平行而且几乎水平，这种滞后环对应在狭窄的楔形孔或者材料的复合孔中的吸附，即基质上存在较小的孔和较大的孔。

碱炭比对活化后产品的比表面积的影响列于图3。随着碱炭比的增大，活性炭的比表面积先增大，后减小。当碱炭比小于0.1时，比表面积的增长率较小，由初始的653.3m2/g增长到688.9m2/g；随着碱炭比继续增大，比表面积的增长率变大，并且在碱炭比为6时达到最大值1333.6m2/g。这是因为活化过程所产生的K、K2O、CO、CO2对活性炭发达的孔隙结构起到了有效的调节作用。活化过程在N2气氛进行，可以有效地避免碳骨架被空气氧化烧蚀，从而能较单一地体现出活化剂的活化作用。一部分K2O在高温下被碳原子还原生成金属钾，消耗了碳，使比表面积增大，在高于金属钾的沸点（774℃）时，金属钾以钾蒸气的形式进入碳组织，使碳原子层与碳原子层之间的距离变大，进而使孔容提高；同时，所产生的CO2对活性炭来说也是优良的物理活化剂和致孔剂，又进一步提高了孔容，对活性炭产生“体相”烧蚀形成含有丰富大孔的多孔炭材料。当碱炭比增大到6时，活化剂的造孔作用仍大于扩孔效应以及碳过度烧蚀而引起的骨架塌陷，因此样品的比表面积进一步提升[8-9]。继续增大碱炭比至10时，此时孔烧蚀严重，有的甚至被烧塌，造成比表面积减小到855.8m2/g。

图3 碱炭比对活化产品比表面积的影响

图4所示为碱炭比对活化产品孔径分布的影响。未活化的活性炭和活化后的活性炭的孔径分布主要集中在两个区域，一个是3～5nm的“小中孔”；另一个是5～30nm的“大中孔”。AC的小中孔平均孔径为3.7nm，大中孔的平均孔径为6.8nm。当碱炭比为0.05时，所得KAC2的小中孔的平均孔径为3.7nm，与AC相比没有变化，而大中孔的平均孔径为7.5nm，明显增加。随着碱炭比的继续增大，所得活性炭的小中孔平均孔径均没有明显变化，大中孔的平均孔径显著增加，并且该区域出现宽化。当碱炭比增加到6时，KAC8的大中孔平均孔径达到最大值10.9nm，也具有最高的比表面积，表明K2CO3对5～30nm的大中孔区域具有明显的扩孔作用，此时，活化起到了增加大中孔比例却不减少微孔的作用[10]。大中孔的增加有利于促进大分子砷化物的高效扩散，最终提高催化的脱砷性能。当碱炭比为10时，孔烧蚀严重，有的甚至被烧塌，因此KAC9的大中孔平均孔径反而降至9.8nm，该现象与比表面积的降低相一致。

图4 碱炭比对活化产品孔径分布的影响

2.1.3 大孔孔容

通过压汞仪对活性炭的大孔结构进行了测试。图5列出了碱炭比对大孔孔容的影响。随着碱炭比的增加，大孔孔容逐渐增大。未活化AC的大孔容积为0.362mL/g。当碱炭比为6时，KAC8的大孔孔容为0.660mL/g，增加了80%。当碱炭比为10时，KAC9的大孔孔容为0.682mL/g，增加了90%。同时大孔平均孔径也逐渐增加，AC的平均孔径为405nm，KAC8的平均孔径为1078nm。大孔的存在有利于汽油劣质组分尤其是胶质的传输，避免其阻塞孔道，造成吸附脱砷催化剂的快速失活。

图5 碱炭比对活化产品大孔孔容的影响

2.2 对活化产物的结构表征

2.2.1 XRD

图6所示是AC、KAC5、KAC8、KAC9的XRD衍射图，样品在谱图上有两个特征峰。一个强度较高，在2θ=22°～26°附近出现了衍射宽峰，属于碳（002）晶面衍射，在2θ=43°附近出现较明显的衍射峰，属于（110）晶面衍射峰，相较于活化前的AC而言，峰的位置左移，衍射角变小，根据布拉格方程可知，活化后样品的晶层宽度变大，说明活性炭石墨微晶混乱度增加，碳结构趋于无序化，表面原子的活泼性增强，进而易于形成较发达的孔隙结构。

图6 未活化及活化后产品的XRD谱图

2.2.2 SEM

图7为不同碱炭比处理后产品的SEM图。由图可知，当放大倍率达到2万倍后，原料表面具有丰富的较规则的圆形孔洞，其直径分布为5～20nm。当碱炭比为0.03时，颗粒表面孔洞仍然呈较为规则的圆形，而其直径分布扩展至20～80nm。当碱炭比为0.05时，表面孔洞的直径分布进一步扩展至50～150nm，孔形呈现不规则的蠕虫状，但孔洞仍然独立地分散于颗粒表面，未出现明显的孔洞之间的熔并现象。当碱炭比增加到0.08和0.10时，颗粒表面的孔洞通过烧蚀后已经相互融并、贯通到一起，形成发达的孔隙结构。尤其是碱炭比在0.10时，尽管多孔炭的颗粒粒径与未活化AC相比没有出现太大的变化，但是颗粒内部已经形成非常疏松的结构。

图7 未活化及活化后产品的SEM表征

碳酸钾对多孔炭的活化优先沿着孔洞、缝隙等缺陷部位逐渐向外部刻蚀，在较为致密的部位与碳物种进行反应则较为困难，这与文献报道相一致[4]。因此，碳酸钾对多孔炭较低碱炭比下的烧蚀作用可以称之为“扩孔”烧蚀。碱炭比为1时[图7(f)]，多孔炭颗粒被严重刻蚀，形成几百纳米至几微米的孔道，甚至部分颗粒出现坍塌。碱炭比为2时[图7(g)]，多孔炭颗粒内部已被严重刻蚀，形成微米级的孔洞，孔洞周围出现细碎、粉化的炭颗粒。这对应于图1的快速质量损失阶段，碳酸钾对多孔炭的烧蚀作用可以称为“体相”烧蚀，活化产物收率的大幅降低是大块的炭被烧蚀造成的。“体相”烧蚀将易于反应的碳物种迅速刻蚀，剩余产物是难于刻蚀的碳。因此，当碱炭比大于2时，活化收率降低趋于减缓。当碱炭比达到10时，多孔炭颗粒形成微米级互穿的“球形”大孔，颗粒形貌类似于“泡沫”炭的结构。与活化前的原料相比，随着碱炭比的增大，二次活化产生的孔越来越清晰，且在大孔的孔壁上又出现了小孔，对物质的吸附起到扩散通路的作用，有的甚至已烧穿[7-10]。同时，相较于活化前的AC，炭堆积的致密程度减小，无序化增加，进而更易形成孔。

2.3 对吸附脱砷催化剂的表征

2.3.1 XRD

图8所示为制备的AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO、KAC8/CuO四种脱砷催化剂的XRD谱图。通过对比发现，四种脱砷材料均出现了氧化铜（002）晶面和（111）晶面的特征衍射峰，随着活化深度的加大，氧化铜的特征峰高逐渐降低。根据谢尔乐公式可知，活性组分CuO的平均粒径逐渐减小。说明活化后样品的比表面积增大，活性组分CuO的分散性相应提高，金属出现聚集的可能大幅降低，能够提高活性金属的反应效率，更好地发挥其脱砷性能。

图8 AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO和KAC8/CuO的XRD谱图

2.3.2 孔结构

对AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO、KAC8/CuO四种吸附脱砷催化剂进行N2吸附-脱附表征，结果列于表2。随着碱炭比的增大，活化后制得的催化剂的比表面积和中孔容积不断增大。比表面积从未活化的AC/CuO的506.8m2/g增加到碱炭比为6时KAC8/CuO的1266.7m2/g，中孔容积也相应从0.358mL/g增加到0.730mL/g。K2CO3活化对活性炭的大中孔区域具有明显的扩孔作用。活化过程优先沿着活性炭的孔洞、缝隙等缺陷部位，由内向外部刻蚀。活化温度高于774℃时，金属钾以钾蒸气的形式进入碳组织，使碳原子层与层之间的距离变大，活性炭孔容得到提高。同时，CO2可对活性炭产生“体相”烧蚀，形成含有丰富大孔的多孔炭材料。随碱炭比的增加，活化产生的孔越来越清晰，且在中孔的孔壁上又出现了小孔，对物质的吸附起到扩散通路的作用。活化起到了增加大孔、中孔比例的作用。促使脱砷催化剂含有较多的大孔结构促进反应物与活性中心的可接近性，确保砷化物在低温、常压条件下在脱砷剂内部的高效扩散、反应[1,7]。

表2 吸附脱砷催化剂物化性质

2.3.3 静态砷容及脱砷效率评价

以砷含量为1500μg/g（以小分子三乙胂或大分子三苯基胂为模型化合物配制）的FCC汽油为研究对象，考察砷化物分子大小和反应时间对催化剂容砷能力和脱砷效率的影响，反应结果分别列于图9(a)和图9(b)。由图9(a)可见，KAC8/CuO具有1.95%（质量分数）的三乙胂砷容，是AC/CuO的2.1倍，在四个催化剂中体现出最大的容砷能力。同时，各催化剂达到饱和砷容的时间也有快有慢，KAC8/CuO在反应36h时达到饱和，AC/CuO在60h时饱和，说明KAC8/CuO具有优异的脱砷效率。这是因为，液态烃脱砷是一个受扩散控制的过程，在活性组分满足砷化物选择性吸附的条件下，液态石油烃脱砷的主要速率控制因素为砷化物在脱砷剂内部孔道中的扩散传输。K2CO3对活性炭的改性，提高了载体的中孔、大孔比例，有利于改善液态石油烃介质在脱砷剂内部的传递，从而增强KAC8/CuO脱砷剂的脱砷性能。图9(b)显示的是大分子砷化物三苯基胂的反应过程，由图可见，四个催化剂的砷容均降低，KAC8/CuO由吸附三乙胂的1.95%（质量分数）降至1.33%（质量分数），达到最大砷容的时间由36h延长至60h，说明催化剂KAC8对三苯基胂的脱除效果不如三乙胂。这是因为大分子砷化物三苯基胂中的苯基具有大的空间位阻，在催化剂孔道内扩散速率慢，影响其反应效率。同时，苯基斥电子能力弱，难以与活性金属间形成稳定化合物，这与文献报道结果一致[1-2,7]。

图9 反应时间对三乙胂与三苯基胂脱砷性能的影响

在常温、常压、空速1.5h-1条件下，以砷含量930μg/kg的常减压塔顶汽油为原料，对KAC8/CuO与AC/CuO进行吸附脱砷效率评价，实验结果列于图10。由图可见，处理高砷原料油时，AC/CuO在300h内表现出与KAC8/CuO相当的脱砷效率，但350h以后，AC/CuO脱砷效率急剧下降，反应500h后基本丧失脱砷活性。KAC8/CuO则保持稳定、优异的脱砷效率，运行650h后脱砷率仍维持在80%以上。K2CO3对活性炭的改性，首先改善了催化剂的孔道结构，使得催化剂产生更多的中孔、大孔孔道（如图4、图5），促进了液态烃在孔道内的传质、扩散，提高了脱砷效率；同时，改性过程增加了大中孔比例却不减少微孔，显著提高了催化剂的比表面积，使得活性金属CuO能够更好地在催化剂表面分散（如图8），提高活性金属利用率与脱砷反应效率，使得催化剂显现出更高的脱砷活性与容砷能力。