纪登辉， 董润宇， 封顺珍*， 张聪敏， 史少辉， 李 梅， 朱雪刚， 刘彦军， 李秀玲

(1.石家庄学院 物理学院 机电学院，河北 石家庄 050035； 2.石家庄学院 图书馆，河北 石家庄 050035； 3.河北师范大学 物理学院 河北省新型薄膜材料实验室，河北 石家庄 050024)

在目前能源危机的背景下，太阳能因其取之不尽，且不产生任何污染的优势脱颖而出，成为人类可持续发展能源的选择之一[1]，从19世纪末发现且成功制备第一块太阳能电池至今[2]，一百多年的发展使得传统晶硅电池转化效率达到了27.6%[3].然而，目前传统硅型电池因制备繁杂成本较高，转化效率再无大幅提高而逐渐被替代.如今有机-无机杂化钙钛矿电池成为研究开发热点，因其具有稳定的晶体结构及较高的氧化还原性且制造工艺简单、成本低而成为环保型太阳能电池的新选择[4—5].到2020年其太阳能转化率已达到25.2%，研究普遍认为此数据还具有巨大提升空间和广阔前景，从而使钙钛矿电池成为未来新型太阳能电池的主要使用材料[3].

太阳能发电材料是通过吸收光子产生电子-空穴对，使电子跃迁至导带成为自由电子而流动生电，所以入射光能量hν必须大于或等于所用材料的带隙Eg，适当降低带隙值可使光能利用率更高，有利于光能转化.目前，已报道的对CH3NH3PbBr3有关光吸收特性等方面的研究，得出其带隙约为2.274 eV[6].作为光电材料这个带隙值并不在最优区间，限制了光电转化效率；此外，重金属Pb毒性较大，在水体中不可降解，富集过程中对自然环境及生物有巨大危害，这一因素成为大规模应用铅类钙钛矿光电材料的较大限制因素.因此，通过减少Pb的含量降低毒性则是研发安全光电材料的热点之一.而同为过渡金属元素的Bi常温下稳定，毒性远远小于Pb，两者元素表中处于前后位置，其原子相对质量及电荷排布等性质相似，在制备材料中常用Bi对Pb进行替换[7—8].

本文着眼于解决以铅基为主的CH3NH3PbBr3的毒性问题以及将带隙降至最优区间，将B位的部分Pb用Bi代替，对CH3NH3PbBr3进行n型掺杂，通过添加Bi3+离子增加6p电子，使其填充至导带，并实现导带底下移，进而达到减小带隙的目的.运用第一性原理，利用Materials Studio软件中GGA+PBE关联函数，计算不同掺杂量的5种位形得出其能带结构、带隙值、态密度及分波态密度等相关数据，期望得出掺杂状况在形成CH3NH3Pb1-xBixBr3时带隙符合理想结果.

1 CH3NH3Pb1-xBixBr3位形建构

图1a给出了通式为ABX3的正交CH3NH3PbI3钙钛矿晶体结构，空间群：PNMA，空间群号：62，晶格常数a= 8.827 3 Å，b= 12.679 3 Å，c= 8.509 9 Å，α=β=γ=90°[9].有效离子半径较大的I-离子形成八面体网络，八面体顶点即为X位.该八面体存在两种间隙，较大的间隙(A位)被CH3NH3+占据，较小的间隙(B位)被Pb2+占据.通过对I-离子进行Br-离子替代，获得了CH3NH3PbBr3晶体结构(图1b).每个晶胞内含有4个ABX3分子、4个CH3NH3+离子、12个 Pb2+离子、12个 Br-离子.通过对B位的Pb2+进行Bi3+替代，可以获得CH3NH3Pb1-xBixBr3晶体结构位形(图1c).替代比例x可以通过控制替代Pb2+离子的个数实现，文中替代含量分别为x=0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.

图1 CH3NH3PbI3，CH3NH3PbBr3以及 CH3NH3Pb1-xBixBr3晶体结构位形

2 计算方法

基于密度泛函理论，基态系统的物理性质都由电子密度唯一决定，用电子密度代替波函数，利用Materials Studio中的CASTEP软件包[10—11]计算CH3NH3Pb1-xBixBr3钙钛矿材料的物理性能.计算时选取的C，H，N，Pb，Bi，Br的电子组态分别为2s22p2，1s1，2s22p3，5d106s26p2，5d106s26p3，4s24p5.几何结构优化过程中，对晶格常数a，b，c，α，β，γ均放开弛豫，采用广义梯度近似GGA+PBE[12]作为关联函数及系统推荐的Fine精度.同时考虑自旋极化，采用Koelling-Harmon处理相对论效应，截断能设定为310 eV，能量收敛精度设置为5×10-6eV/atom，最大离子位移设置为0.001 Å，K点选取2×1×2，最大迭代次数设置为1 000次，以保证优化结构到达稳定状态,并获得晶体几何结构参数.采用相同的计算方法对几何优化得到的位形进行计算，获得能带结构、态密度、分波态密度、光学吸收等方面的参数.

3 计算结果与分析

3.1 几何结构分析

表1给出了CH3NH3Pb1-xBixBr3几何优化和能量优化以后得出的晶体结构常数、晶胞体积以及总能.由表1可知，随着Bi含量的增加，晶格常数a与c变化趋势类似，先减小后增加，随后又减小，在x=0.50处获得最大值；而晶格常数b变化趋势与之相反，先增大后减小，再增大，在x=0.25时获得最大值.晶胞体积的变化趋势受到a，b，c共同影响，先增加，而后单调下降，在x=0.25时获得最大值.

表1 CH3NH3Pb1-xBixBr3 几何结构与系统能量

随着Bi含量的增加，系统的总能量呈现线性增加的趋势，其变化规律满足线性变化规律，E(x)=1 509.466 17x-3 283.532 97.内聚能(ECoh)往往用来衡量材料形成的难易程度，可以用下式来表示[15]：

ECoh=ETotal-EC-EN-

6EH-(1-x)EPb-xEBi-3EBr，

(1)

式中：ETotal表示处于基态的晶体能量,eV；EC，EN，EH，EPb，EBi，EBr分别为C，N，H，Pb，Bi，Br孤立原子具有的能量,eV.

图2给出了内聚能随着Bi替代量的变化曲线.由图2可以看到：所有内聚能均为负值，说明所有的结构均有可能形成.然而，随着x的增加，内聚能呈现线性增加的变化规律，且ECoh=3.274 55x-58.695 6.该结果说明Bi3+替代后，材料的稳定性略有降低，试验中对材料进行淬火有可能解决该问题.

3.2 能带结构分析

图3给出了CH3NH3Pb1-xBixBr3能带结构图.

由图3可以看出：

1)当x=0,0.25时，价带顶与导带底同处于Γ点，说明材料为直接半导体材料，带隙分别为2.274，1.564 eV.导带底主要由Pb与Bi的2p电子提供，价带顶主要由Pb,Bi的s电子与Br的p电子杂化共同提供.

2)随着Bi替代量的增加，当x=0.50时，材料由半导体转变为导体，带隙消失，价带穿过费米能级，同时价带与导带存在交叠. Pb与Bi的电子组态分别为5d106s26p2，5d106s26p3，Bi原子比Pb原子多了一个电子，替代过程中多出的电子与Br的p电子杂化，占据更高能级，使带隙降低.当掺杂量达到一定程度时，带隙消失，体系由半导体过渡到导体，该结果与Abdu等使用第一性原理计算的结果类似[16].

图2 内聚能随Bi含量增加变化关系曲线

图3 CH3NH3Pb1-xBixBr3能带结构图

3)对于x=0.50，0.75，1.00三个替代含量的结构位形，在费米能级附近的(-1.8 eV，0)能量区间内观察到了空带.随着Bi替代量的增加，载流子浓度不断增大，n型掺杂由初期的浅掺杂逐渐向重掺杂过渡，x=0.50即为浅掺杂极限.

4)电子的有效质量与能带的曲率有关，随着Bi替代量的增加，Γ点附近的能带曲率变化不大，电子的有效质量变化不大，但带隙减小了，这充分说明了Bi的引入加强了电子在价带顶与导带底之间跃迁能力.

图4给出了CH3NH3Pb1-xBixBr3(x=0,0.25,0.50,0.75,1.00)带隙随着Bi替代量变化曲线，由E=hv，c=λv得λ=hc/E，其中：h为普朗克常量,值为4.135 667×10-15eV•s；c为光速；λ≈1 240.7(eV/nm)/Eg(eV)[17].通过改变不同的掺杂量，可以实现材料吸收不同频率的光，即对大于545.602 nm所有的光均可实现吸收.可以看到，Bi替代Pb能够提高材料的光学吸收性能.如果精确控制替代量，可以获得带隙最佳对应的晶体结构.此外，对于x≥0.50的重掺杂结构位形，虽不能作为光电吸收材料使用，但由于其几何结构与低替代量的几何结构类似，可以作为缓冲层来使用，以此降低界面缺陷，有助于提高光电转化效率.

图 4 CH3NH3Pb1-xBixBr3带隙随Bi替代量变化曲线

3.3 态密度分析

图5给出了CH3NH3Pb1-xBixBr3的5种位形态密度图，由图5可以看出：

1)CH3NH3PbBr3，CH3NH3Pb0.75Bi0.25Br3的位形在费米能级处没有电子态，故这两种材料为半导体，费米能级左侧为价带，右侧为导带，与能带结果获得结果一致.而对于CH3NH3Pb0.5Bi0.5Br3,CH3NH3Pb0.25Bi0.75Br3,CH3NH3BiBr3三种位形，导带与价带交叠在一起，呈现明显的半金属特性.

图 5 CH3NH3Pb1-xBixBr3 整体态密度图

图 6 CH3NH3Pb1-xBixBr3 分波态密度图

2)在费米能级以下，随着Bi替代量的增加，电子状态分布的能量区间逐渐收窄，其主要原因是导带整体向低能量移动，并与价带在费米能级附近交叠.

3)如果定义费米能级附近的两个尖峰峰值间的能量插值为“赝能隙”[18]，随着Bi含量的增加，“赝能隙”逐渐变窄.这说明共价键成键能力逐渐减弱，离子键成键能力不断增强.

3.4 分波态密度分析

图6分别给出了 CH3NH3Pb1-xBixBr3分波态密度图.对于s电子：在费米能级附近，Pb，Bi的s电子与Br的p电子杂化明显，决定了价带的主要性质.随着Bi替代量的增加，其变化趋势与总态密度变化类似，而s电子的变化主要来自于Bi的替代，n型掺杂增加了s电子浓度，说明了Bi替代Pb的主要作用之一来自于s电子对整体态密度分布的调控，提高了价带顶的位置.对于p电子：在(-11.3，8.7)能量区间范围内，p层电子分布最多，Bi与Pb的6p电子占据导带底，与s，d电子基本没有杂化，在费米能级处相互作用明显，决定了导带的主要性质.增加Bi含量实质是增加6p电子，同时占据新的能级，降低导带底的位置.当Bi替代含量为0.50时，占据的新能级穿过费米能级进行使材料形成导体.对于d电子而言，电子状态位于远离费米能级的价带位置，态密度峰较尖，电子相对局域化，对应能带较窄，有效电子质量较大，对材料性能影响不大.

3.5 Bi替代物理机理分析

通过3.3节与3.4节的分析与讨论可知， CH3NH3Pb1-xBixBr3位形的价带顶主要由Pb，Bi的s电子与Br的p电子杂化后共同占据，导带底则由金属离子的p电子占据.由于Bi(6s2p3)比Pb(6s2p2)多了一个p电子，排除几何结构的影响，可以将其主要作用简化为在体系中增加6p电子.图7给出了Bi取代Pb调控带隙物理机制示意图.由图7可见，随着Bi替代量的增加，主要决定导带底的6p电子逐渐增多，6p将会填充到靠近导带底位置的新能级(如黄色能级所示)，进而导致带隙降低；随着替代量的进一步增加，6p电子数量增多，母体带隙部分的能级不足以填充这些6p电子，6p电子只能越过费米能级，进一步向低能级占据，导致价带与导带交叠，形成半金属特性.

4 结论

根据第一性原理，利用Materials Studio中的CASTEP软件包构建出CH3NH3Pb1-xBixBr3(x=0,0.25，0.50，0.75，1.00)5种位形，使用GGA+PBE作为关联函数进行位形的几何优化，得出稳定结构后再计算分析其能带结构、态密度、分波态密度等物理性质，得出以下结论：

1)随着对母体替代Bi3+离子含量的增加，晶胞体积先增加后单调减小，由内聚能分析发现所有位形均可形成，但难度逐渐增加.

2)Bi替代实现了CH3NH3Pb1-xBixBr3半导体-金属转变.通过精细调节替代含量，可以获得符合可见光吸收的CH3NH3Pb1-xBixBr3有机无机杂化钙钛矿材料，其特点是降低了Pb的使用含量.

3)Bi替代的主要作用是通过p电子调控导带底能级实现的，进而提出了Bi取代Pb调控带隙的物理机制.

图 7 Bi取代Pb调控带隙物理机制示意图