张亚萍, 雷宇轩, 丁文明, 于濂清, 朱帅霏

双铁电复合材料的制备及其光电化学性能研究

张亚萍1, 雷宇轩1, 丁文明2, 于濂清2, 朱帅霏1

(1. 中国石油大学(华东)1. 理学院; 2. 材料科学与工程学院, 青岛 266580)

通过模板法制备钒酸铋(BiVO4)薄膜, 用溶胶–凝胶法制备铁电材料铁酸铋(BiFeO3)并对BiVO4进行修饰, 以半导体复合的方式提高BiVO4的光电化学性能。电化学测试结果表明, 经BiFeO3修饰后, BiVO4薄膜的光电化学性能有所提高, 其中经BiFeO3旋涂5次后的BiVO4薄膜具有最优的光电化学性能, 光电流密度达到0.72 mA·cm–2, 较未修饰样品提高了67.4%。利用外场极化调节能带弯曲可以显著地提高BiVO4/BiFeO3铁电复合物的光电化学性能, 复合物经正极化20 V电压处理后的光电流密度最高为0.91 mA·cm–2, 比BiVO4薄膜提升了1倍以上, 具有良好的光电化学性能。BiFeO3与BiVO4复合后有利于形成异质结, 促进光生电子、光生空穴的产生与分离, 并且外场极化调节能带弯曲使光生电荷加速转移, 是铁电复合物光电化学性能提高的主要原因。

BiVO4; BiFeO3; 铁电复合材料; 光电化学性能

作为一种光电化学性能优异的n型半导体, BiVO4由于特有的电子分布结构与特殊的晶体结构, 在可见光区域内具有良好的光吸收特性与稳定性, 在光解水、光催化降解有机污染物、太阳能电池电极等方面具有重要的应用价值与研究前景[1-2]。BiVO4主要以四方锆石矿、单斜白钨矿、四方白钨矿三种晶型存在, 其中单斜白钨矿晶型的BiVO4的禁带宽度较窄(2.4 eV), 具有较好的光吸收特性[3]。目前, BiVO4的制备方法主要有固相反应法、离子热合成法、水热法、化学共沉积法等[4], Zhou等[5]通过超声法制备了平均粒径为50 nm的单斜白钨相BiVO4纳米颗粒, 具有良好的光吸收性能。Yu等[6]以溴化十六烷基三甲铵(CTAB)为微反应器, 通过水热法制备的BiVO4纳米纤维具有良好的单斜白钨相晶体结构。BiVO4由于表面缺陷和较差的析氧反应(OER)动力学[7], 光催化反应过程中受光激发产生的光生载流子易复合, 造成光电流密度降低, 进而导致光电转化效率不佳。

BiFeO3作为一种典型的钙钛矿材料, 具有较小的禁带宽度(g=2.2~2.7 eV), 是一种第三代光催化剂之一。且由于其良好的铁电性能, BiFeO3自发极化产生的内禀电场能够加速电荷的传输, 导致能带弯曲, 可以有效抑制光生载流子的复合[8], 因此常利用其构建复合材料体系以提高光生电子与空穴的分离效率与光电流密度, 提高材料的光电化学性能。Lee等[9]通过激光脉冲沉积法用BiFeO3对TiO2纳米管(TNT)进行修饰, 产物在0.2 V (. Ag/AgCl)的光电流密度达到0.54 mA·cm–2, 较TNT提高了一倍。Wang等[10]通过旋涂法与光沉积法构建Co-Pi/BiFeO3共催化体系, 将复合物在0 V (. Ag/AgCl) 的光电流密度提升至0.05 mA·cm–2, 比BiFeO3提高了8倍。

本工作以半导体复合的方式, 使用BiFeO3对BiVO4进行修饰, 制备双铁电复合材料, 以扩大其光响应范围, 有效抑制光生载流子复合, 通过协同效应提高光电化学性能[11], 并且进一步探究外场极化对其光电化学性能的影响。研究结果对提高铋基铁电复合材料的光电化学性能与光催化性能有借鉴意义。

1 实验方法

1.1 BiVO4/BiFeO3复合材料的制备

将导电玻璃(FTO)作为工作电极在三电极体系下进行电沉积, 制备BiOI (–0.1 V, 10 min), 以0.4 mol·L–1的 KI溶液(硝酸调节pH至1.7)为溶剂配制0.04 mol·L–1的Bi(NO3)3·5H2O溶液, 与0.23 mol·L–1对苯醌乙醇溶液以体积比5 : 2充分混合后作为电沉积液。将乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)溶于二甲亚砜中(0.2 mol·L–1), 随后将该溶液滴加到制备的BiOI上, 于450 ℃保温2 h (升温速度2 ℃/min)。最后使用1 mol·L–1NaOH溶液漂洗后得到BiVO4(简称BVO)。

将0.85 g Bi(NO3)3·5H2O、0.8 g Fe(NO3)3·9H2O、3.32 g柠檬酸、4 g乙二醇混合并加热搅拌后, 在FTO 上旋涂(2300 r/min, 60 s)。随后在管式炉中500 ℃下保温30 min (升温速度5 ℃/min)得到纯BiFeO3(简称BFO)。BiVO4/BiFeO3复合物的制备示意图如图1所示。在BiVO4上分别旋涂1~7次BiFeO3, 所得样品标记为BVO/BFO (=1, 3, 5, 7)。

1.2 BVO/nBFO复合物形貌和性能测试

采用X射线衍射仪(XRD, DX-2700, 中国丹东方圆, Cu-Kα辐射,=0.15418 nm, 40 kV, 30 mA)进行物相分析; 采用场发射扫描电子显微镜(SEM) (S-4800, 日本日立公司)进行形貌和能谱(EDS)表征; 使用拉曼光谱仪(DXR Microscope, Thermo Fisher)进行光谱分析; 采用上海辰华电化学工作站(CHI 760E)进行光电化学性能测试, Pt丝为辅助电极, 待测样品为工作电极, 饱和Ag/AgCl作为参比电极, 电解液为1 mol·L–1的Na2SO3溶液, 氙灯提供模拟太阳光光源(AM 1.5G, 功率密度100 mW·cm–2, 波长范围380~780 nm), 电化学阻抗图谱(EIS)扫描范围为0.01~105Hz; 外场极化使用BVO/5BFO作为工作电极, 施加±20 V电压(FTO为对电极, 极化20 min); 采用光致发光荧光光谱仪(PL) (SOFN 7-PLSpec Ι, 浙江)和紫外–可见吸收光谱仪(UV-Vis) (U-3900, 日本)进行光性能表征。

图1 BVO/nBFO复合物的制备示意图

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

BVO/5BFO复合物与未修饰试样的XRD图谱如图2所示, BVO特征衍射峰与斜钒铋矿(PDF#14- 0688)相符合, 在2=28.94°、46.03°等位置分别出现了其(121)、(042)等晶面的特征峰。样品在2=22.49°、32.13°等位置出现的衍射峰, 分别与BFO (PDF#20- 0169)的(101)、(110)等晶面位置相一致。由此表明, 制备的BVO/5BFO复合物的结晶度较好。

2.2 SEM分析

由图3(a)可知, 制备的BiOI呈鳞片状, 长度为1~2 μm。由图3(b)可以看出, BVO纳米颗粒分布均匀, 表面呈多孔状, 孔隙的形成可能是由于溶剂的疏水性以及煅烧时溶剂挥发所致。由于二甲亚砜(DMSO)具有较弱的疏水性, 能够与BiOI表面充分接触, 在加热过程中DMSO挥发, 从而形成三维多孔结构(如图3(c)所示), 可以提供更多的活性中心, 进而提高样品的催化活性[11-12]。由图3(d)可知, BVO/5BFO复合物薄膜厚度约100 μm。结合XRD图谱与EDS图像(图3(e~h))可知, 制备的BVO/5BFO复合物分布均匀。

2.3 拉曼光谱分析

图4为BVO/5BFO与未修饰试样的拉曼光谱图。BVO/5BFO与BVO分别在124、209、324、366、709和825 cm–1处出现BiVO4的振动峰, 与斜钒铋矿的特征峰相一致。其中209 cm–1处的振动峰来自VO4基团中V–O键的自旋和频移的外模; 324和366 cm–1处的振动峰分别来自VO4基团中V–O的反对称弯曲模(Bg)和对称弯曲模(Ag); 709 cm–1处较弱的拉曼峰来自V–O键的反对称弯曲模(Ag), 825 cm–1处的振动峰来自V–O键的对称伸缩模(Ag)[13]。经BiFeO3修饰的BiVO4的振动峰位置未发生改变, 表明复合前后BiVO4的晶体结构未发生改变[14]。此外, BVO/5BFO复合物的特征峰强度高于BVO, 可能是BFO的特征峰位置与BVO基本重合所导致的。

图2 BVO/5BFO、BVO、BFO、FTO的XRD图谱

图3 (a) BiOI、(b) BVO、(c) BVO/5BFO的表面SEM照片; BVO/5BFO的(d)截面SEM照片和(e~h) EDS mapping图像

图4 BVO/5BFO、BVO、BFO的拉曼光谱图

2.4 光致发光光谱图与紫外–可见光谱图分析

图5(a)为制备样品的光致发光光谱图, 由图可见, BVO中的光生载流子复合较多, 说明有效电荷浓度较低, 光生载流子寿命较短。经BFO修饰后BVO中的光生载流子被有效地分离, 因此复合较少。图5(b)为各样品的紫外–可见吸收光谱图, 可以表征材料的光吸收性能并计算其禁带宽度。

图5 BFO、BVO和BVO/nBFO的(a)光致发光光谱图和(b)紫外–可见吸收光谱图

BFO修饰的BVO薄膜的吸收带边均发生了红移, 在可见光区域内的光吸收能力增强, 进而提高了可见光利用率[15]。这是因为BiFeO3具有较窄的禁带宽度, 使得吸光范围有所拓宽。对紫外–可见吸收光谱图中谱线的线性部分作切线, 取切线与横轴的交点为吸收带边, 通过公式g=1240/可以得到半导体的禁带宽度(g)。图5(b)中, 纯BVO的吸收带边大约为499 nm, 计算可得其禁带宽度g约为2.5 eV, 而经修饰后的BVO/5BFO禁带宽度g约为2.41 eV。

2.5 BVO/nBFO光电化学性能分析

图6(a)为外加偏压为0 V (. Ag/AgCl)时各样品的曲线。在模拟太阳光照状态改变时, 不同旋涂层数下制备的BVO/BFO复合物均表现出灵敏的光电信号响应, 电流可以迅速达到稳定值, 复合物的光响应电流密度随着旋涂层数增加呈现先增大后减小的趋势, 其中BVO/5BFO的光响应电流密度最大, 达到0.72 mA·cm–2, 超过BVO薄膜(0.43 mA·cm–2)和BFO (0.006 mA·cm–2)。经BFO修饰后, 复合物的光电流密度比未经修饰的BVO提高了67.4%。这主要是因为复合物体系有利于光生电子、光生空穴的产生与分离, BiFeO3修饰可以拓宽光吸收范围, 受光激发时产生更多的光生电子–空穴对, 并且BiVO4与BiFeO3界面处形成的异质结能够有效抑制光生载流子复合。BVO/7BFO的瞬态光电流密度为0.33 mA·cm–2, 低于BVO, 可能是因为旋涂层数过多, BVO表面覆盖了过量的BFO, 一定程度上阻碍了BVO薄膜的光吸收, 导致光生电子和空穴浓度下降[16]。

图6 BVO, BFO, BVO/nBFO的(a) I-t曲线、(b)线性伏安曲线、(c)电化学阻抗谱图、(d)莫特–肖特基曲线; (e)BVO/5BFO的循环稳定性曲线

图6(b)为各样品的线性伏安曲线, 在可见光照射下, 经修饰的BiVO4光电流密度随外加电压的增加而增大, 且增幅大于纯BiVO4。在外加偏压0.6 V (.NHE)处, BVO/5BFO的电流密度达到0.824 mA·cm–2, 比BiVO4(0.738 mA·cm–2)提高11.6%, 这可以归因于经BiFeO3修饰后BiVO4的表面活性增加, 并且BiFeO3的极化效应导致能带弯曲, 加速光生电荷转移, 降低光生电子–空穴的复合几率, 从而有效地提高了载流子的浓度。

2.6 外场极化下的光电化学性能分析

图7为外场极化处理前后BVO/5BFO的曲线与线性伏安曲线(. NHE)。正极化可以显著提升BVO/5BFO复合物的光电化学性能, BVO/5BFO经正极化后在外加偏压为0 V (Ag/AgCl)时的光电流密度(0.91 mA·cm–2)高于未经极化的BVO/5BFO (0.72 mA·cm–2), 比纯BVO (0.43 mA·cm–2)提升1倍以上。负极化则抑制了BVO/5BFO的光电化学性能, 样品的光电流密度在负极化处理后明显降低。外场极化对铁电材料光电化学性能的影响可以归因于其对铁电复合材料界面处能带弯曲与耗尽层厚度的影响[8], 进而影响光生载流子的传输。

2.7 异质结机理分析

图8为BVO/BFO复合材料的异质结能级结构示意图。光照时BVO/BFO复合物价带上产生的光生电子跃迁到导带上, 由于BiFeO3的导带位置较高,光照产生的光生电子由BiFeO3导带转移到BiVO4的导带。同时由于BiVO4的价带位置较低, BiVO4价带上产生的光生空穴将转移到BiFeO3的价带, 因此光生电子与空穴得以有效分离, 延长了光生载流子的寿命。由于BiVO4与BiFeO3属于铁电材料, 其内部的自发极化与外场极化会改变界面处能带弯曲的程度, 影响光生电荷的转移[18-20]。外场正极化后, 在BiVO4与BiFeO3界面处BiFeO3能带向下弯曲程度增大, BiVO4能带向上弯曲程度增大, 导致耗尽层宽度增大, 有利于光生载流子的传输, 进而提升光电化学性能。外场负极化后, 耗尽层宽度减小, BiVO4与BiFeO3界面处能带弯曲程度减小, 阻碍了光生载流子的传输[11]。

图7 BVO/5BFO极化前后的(a)I-t曲线和(b)线性伏安曲线

图8 BVO/nBFO复合物的能带结构示意图

3 结论

通过旋涂法, 采用BiFeO3对 BiVO4薄膜进行修饰, 获得的BVO/BFO薄膜界面处形成了异质结, 可以有效地抑制光生电子–空穴的复合。铁电材料外场极化处理造成的能带弯曲使光生电荷加速转移, 导致BVO/5BFO复合物具有较小的电化学阻抗和较大的光响应电流密度, 最大光电流密度为0.91 mA·cm–2, 比未修饰试样(0.43 mA·cm–2)提升1倍以上。经过BFO修饰后的BVO/BFO复合物的光电化学性能显著提高, 在光催化制氢以及光降解等领域具有广泛的应用前景。

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Preparation and Photoelectrochemical Property of the Dual-ferroelectric Composited Material

ZHANG Yaping1, LEI Yuxuan1, DING Wenming2, YU Lianqing2, ZHU Shuaifei1

(1. College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. College of Material Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

BiVO4film was synthesizedtemplate method, the ferroelectric material BiFeO3was prepared by Sol-Gel method to modify BiVO4. By means of dual-ferroelectric semiconductor composition, the photochemical properties of BiVO4was greatly improved. The electrochemical test results show that the superior photoelectrochemical properties of BiVO4film are achieved after spin-coating with BiFeO3for 5 times. It owns an optimal photocurrent density of 0.72 mA·cm–2, which is 67.4% higher than that of pure BiVO4. The energy band bending regulationelectric field polarization could further boost the photoelectrochemical property of BiVO4/BiFeO3ferroelectric composite. The highest photocurrent density of the composite after polarization at 20 V reaches 0.91 mA·cm–2, which is more than twice of pure BiVO4film. The combination of BiFeO3and BiVO4is favorable for forming heterojuncting, generating and separating of photogenic electrons and holes. The electric field polarization regulating band bending accelerates the photogenic charge transfer, which is the main reason for the improved photoelectrochemical properties of ferroelectric composite.

BiVO4; BiFeO3; ferroelectric composite material; photoelectrochemical property

TQ174

A

2019-10-11;

2020-01-11

国家自然科学基金(21476262); 青岛市科技发展计划(14-2-4-108-jch)

National Natural Science Foundation of China (21476262); Technology Project of Qingdao (14-2-4-108-jch)

张亚萍(1967–), 女, 博士, 副教授. E-mail: zhangyp@upc.edu.cn

ZHANG Yaping(1967–), female, PhD, associate professor. E-mail: zhangyp@upc.edu.cn

于濂清, 教授. E-mail: iyy2000@163.com

YU Lianqing, professor. E-mail: iyy2000@163.com

1000-324X(2020)09-0987-06

10.15541/jim20190516