李一敏, 王成乐, 李娟

磷钼酸盐中金属离子对聚丙烯阻燃效率的提升

李一敏1, 王成乐2, 李娟2

(1. 中国石油化工股份有限公司 镇海炼化分公司, 宁波 315207; 2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 宁波市高分子材料重点实验室, 宁波 315201)

多金属氧酸盐是一类新型催化剂, 在很多领域表现出良好的应用价值。改变多金属氧酸盐的金属离子类型可以调节其性能。本研究将磷钼酸(PMA)阴离子与三种不同的金属(镍(Ni)、钠(Na)、锌(Zn))离子反应形成磷钼酸盐(PMos), 将其作为催化剂提升膨胀阻燃聚丙烯(PP)的阻燃效率。结果表明, 单独添加膨胀阻燃剂(IFR)时, 添加量达到25wt%才能使PP复合材料的阻燃等级达到UL-94 V0级别, 然而在PP/IFR中添加0.5wt%的磷钼酸钠(NaPMo)或磷钼酸锌(ZnPMo)后, 仅需添加14.5wt%IFR即可使PP复合材料达到UL-94 V0级别, 而同样的配方下, 磷钼酸镍(NiPMo)只能使PP复合材料达到UL-94 V1级别。不同的金属离子在PP/IFR中具有不同的催化活性, 其中NaPMo和ZnPMo与IFR的匹配性较好, NiPMo较差。PMos通过促进IFR反应, 缓和燃烧过程的热释放速率, 并且形成阻隔作用更优良的炭层, 提高PP与IFR的匹配性, 进而提高了其在UL-94测试中的阻燃效率。

磷钼酸盐; 金属离子; 协同; 成炭; 阻燃效率

聚丙烯(PP)是一种通用大品种塑料, 提升其阻燃性能是安全使用的关键。膨胀型阻燃剂(IFR)是最适用于PP的无卤阻燃剂, 但是IFR在PP中的阻燃效率不高, 并会造成材料力学性能恶化, 价格提升。因此必须提高IFR在PP中的阻燃效率。在PP/IFR中引入催化剂是相对简单, 并且可操作性强的方法。许多金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐及粘土等被用于提升PP/IFR阻燃效率[1-9], 并取得了一定效果。

多金属氧酸盐是近年来兴起的一种高效催化剂, 由于其结构和性能的可调变性, 表现出优异的催化活性, 在许多领域得到了良好的应用。磷钼酸是多金属氧酸的一种, 由氧化钼和磷酸通过氧联缩合形成的多金属氧酸, 由于磷钼酸阴离子的“笼状”结构形成了超分子的骨架, 水分子会填充在分子内或分子间的孔隙中形成结晶水或者吸附水。金属阳离子的正电荷性强, 部分金属离子还具有强的螯合作用, 可以作为磷钼酸阴离子的配体, 并且通过引入金属阳离子可以减少阴离子结构中的结晶水含量, 获得不同结构和催化活性的磷钼酸盐(PMos)。利用其催化成炭的特性来提升PP/IFR的阻燃效率。据报道, 以磷钼酸为阴离子, 咪唑、三聚氰胺为阳离子得到的多金属氧酸盐较好地提升了PP/IFR体系的阻燃效率[10-12]。但是关于多金属氧酸金属盐对PP/IFR的作用还未见公开报道。金属盐品种多, 而且阴阳离子调变空间非常大, 有望在该体系发挥良好的作用。

本工作以磷钼酸(PMA)与三种金属离子, 镍(Ni)、纳(Na)、锌(Zn)反应形成磷钼酸金属盐(NiPMo、NaPMo、ZnPMo), 并将它们分别与IFR复合用于PP体系, 研究其对PP/IFR阻燃效率的影响。文中所用IFR为聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)的混合物, 两者质量比为3 : 1。

1 实验方法

1.1 原料

PP, 中国石化镇海炼化分公司, C30S; APP(> 1500, EPFR-231), 普赛呋磷化学有限公司; PER、氢氧化钠(Na(OH))、氯化锌(ZnCl2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、磷钼酸(PMA), 上海晶纯生化科技股份有限公司, 分析纯。

1.2 磷钼酸金属盐的制备

将4.00 g PMA溶于100 mL热水中, 称取0.28 g Ni(OH)2溶于水中。将PMA溶液滴加到Ni(OH)2溶液中, 滴加完毕后继续搅拌30 min。升高温度直至溶液体积浓缩至原体积的50%, 冷却结晶得到产物。采用类似的方法制备其他金属盐。

1.3 PP/IFR的制备

按照表1的配方采用密炼机制备PP/IFR复合材料, 温度为200 ℃, 转速50 r/min, 时间10 min。通过平板硫化机制备100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm的板材, 温度为200 ℃, 压力为100 MPa, 融化时间为3 min, 根据测试标准裁剪成测试氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)的样条。

1.4 性能表征

采用室温下KBr压片法测试样品的红外光谱(FT-IR), 用Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪采集样品的红外光谱, 精度为4 cm–1, 扫描范围为4000~ 500 cm–1。采用红外热成像仪 (FLUKE Ti400) 观察UL-94测试时样品点燃后的温度变化。采用氧指数测试仪(昆山阳屹测试仪器有限公司, 型号5801)测试样品的极限氧指数(LOI), 测试标准为ASTM D2863-97, 样品尺寸为100.0 mm´6.5 mm´3.2 mm。采用水平-垂直燃烧试验机(昆山万成测试仪器有限公司, 型号, 5400)测试样品的燃烧性能, 根据标准ASTM D3801, 样条尺寸为100.0 mm´13.0 mm´3.2 mm。

采用梅特勒公司的TGA/DSC1同步热分析仪进行热失重分析(TGA), 取3~5 mg样品在50 mL/min的空气或氮气中进行测试, 加热速率为10 ℃/min, 温度范围为50~800 ℃。采用日本日立公司的S4800扫描电镜(SEM)观察氧指数燃烧所获炭层的表面形貌, 表征前对所有样品进行喷金处理。采用锥形量热仪FTT0242 (Fire Testing Technology Limited, UK) 测试材料的燃烧特性, 辐照功率为35 kW/m2, 样品尺寸为100.0 mm × 100.0 mm ×3.2 mm。

2 结果与讨论

2.1 PMos的结构

图1(a)为PMos的红外光谱图, PMA的特征峰主要有P-O (1064 cm–1)、Mo=O (961 cm–1)、Mo-Oc-Mo (868 cm–1)和Mo-Oe-Mo(784 cm–1)。几种PMos在相应位置均出现了磷钼酸的特征吸收峰, 说明引入无机金属离子并没有破坏磷钼酸阴离子的结构。从图1(a)还可以看出, 在3363 cm–1处出现了吸附水吸收峰, 在1617 cm–1处出现了O-H弯曲振动吸收峰, 说明PMos具有较强的吸湿性。

图1 PMos的红外光谱(a)和TGA曲线(b)

图1(b)为不同PMos在氮气中的TGA曲线, 从图中可以看出, PMA在150 ℃以下有明显的失重, 对应吸附水的挥发; 150~450 ℃之间的失重对应结晶水的挥发; 450 ℃以上趋于稳定, 整个过程失重约10wt%。PMos的TGA曲线与PMA类似, 但是不同金属离子引起PMos吸附水和结晶水的量有所改变, 其中NaPMo的吸水量最少, NiPMo最大, ZnPMo介于两者之间, 最接近于PMA。

2.2 PP/IFR的阻燃性能

表1为不同PMos对PP/IFR体系阻燃性能影响的测试结果。纯PP的氧指数为17.2, 没有阻燃等级; 单独添加25wt% IFR时, 阻燃等级可以达到UL-94 V-0级别, LOI达到28.3。而在PP/IFR中引入PMos后, 添加14.5wt% IFR和0.5wt% NaPMo(或ZnPMo)的S4和S5的阻燃等级也达到UL-94 V-0级别, 而添加0.5wt% NiPMo的样品S3的阻燃等级则只达到UL-94 V-1级别, 说明NiPMo对阻燃性能的提升不如NaPMo和ZnPMo。三者的LOI差别不大, 均在27左右。

表1 PP复合材料的阻燃性能

采用红外热成像仪监测了样品在UL-94测试中两次点火后的温度, 结果见图2。其中1、2分别为第一次和第二次点火后样品的最高温度。从图2可以看出, 添加PMos样品的1、2均比未添加的低, 说明PMos有效地降低了热量和样品温度, 使其不易持续燃烧。

2.3 PP/IFR的TGA曲线

图3是PP复合材料在氮气和空气中的TGA曲线, 从氮气中测试的TGA曲线可以看出, 所有样品只有一个降解台阶, 其中添加了阻燃剂的PP的TGA曲线略向高温方向平移, 但是初期的热分解温度却有所降低。纯PP发生1wt%失重时的温度(1wt%)约为388 ℃, 而S2的1wt%约为252 ℃, 添加了PMos的S3~S5的1wt%又进一步降低, 说明IFR能使PP复合材料提前分解, 而PMos进一步促进了该反应。另外添加了IFR的样品在700 ℃的炭残留均有所增加, 其中S2的炭残留为4.8wt%, 添加PMos的S3、S4、S5的炭残留则分别为5.9wt%、6.2wt%、6.6wt%。

图2 PP复合材料的红外热成像图片

图3 PP复合材料在(a)氮气和(b)空气中测试得到的TGA曲线

图3中空气中测试的TGA曲线出现了第二个台阶, IFR的引入增加了第二个台阶的比重。与氮气中测试的结果一样, 所有PP复合材料的TGA曲线略向高温方向平移, 但是早期的热分解温度依然降低。其中纯PP的1wt%为264 ℃, 而S2的1wt%为229 ℃, 添加催化剂的S3~S5的1wt%分别为148、166和188 ℃。添加IFR和PMos的样品与单独添加IFR的样品相比, 在700 ℃的炭残留差别不大。IFR和PMos主要提高了第二个台阶时的炭残留, 这些炭质中间体在空气中不稳定, 高温下又会继续分解。

2.4 PP/IFR的燃烧行为

采用锥形量热仪分析材料在燃烧时的热释放行为, 结果如图4所示, 具体的数据列在表2。其中

HRR、PHRR、THR分别为热释放速率、热释放速率峰值以及总热释放量, TTI为点燃时间,PHRR为达到PHRR的时间。

从表2中可以看出, 引入IFR大幅降低了材料的PHRR, 使其从706.3 kW/m2降低到383.9 kW/m2, 然而引入PMos对PHRR影响不大, 只是延长了PHRR。另外, IFR缩短了引燃时间, PMos加剧了这种趋势。这个结果说明IFR改变了燃烧的进程, 使热释放缓慢进行, PMos则进一步延长了PHRR, 使整个燃烧过程温和。所有样品的THR变化不大, 这是由于在锥形量热测试的持续热辐照下, 形成的炭质中间体不耐高温, 因此并不能降低THR。

图4 PP复合材料的(a)热释放速率和(b)总热释放量随时间的变化

表2 锥形量热测试具体数据

2.5 PP/IFR的炭层形貌

图5是锥形量热测试后的炭层照片, 从图中可以看出, 纯PP燃烧得比较完全, 几乎没有炭层留下。引入15wt% IFR增加了炭层的量, 形成了一层完整的膨胀炭层。进一步引入PMos的样品形成的炭层与S2相似, 仍然存在一些裂纹, 炭层体积也无明显变化。因此, 阻燃性能的变化应该与微观形貌有关。

图6是PP复合材料锥形量热测试后炭层的SEM照片, 从图中可以看出, S2的炭层中存在较多的裂纹和孔洞。随着PMos的引入, S3~S5的炭层形貌变化不大, 但是缺陷明显变少。S3的炭层有一些小的孔洞, S4和S5则没有明显的孔洞。说明PMos调节了燃烧时的成炭进程和气体释放, 减少了炭层缺陷。高质量的炭层可以起到良好的阻隔气体和热量传播的作用, 切断燃烧的条件, 使火焰熄灭。

图5 PP复合材料锥形量热测试后的炭层照片

(a-e): S1-S5

图6 PP复合材料锥形量热测试后的炭层SEM照片

(a-d): S2-S5

3 结论

研究制备了三种磷钼酸金属盐(NaPMo, ZnPMo, NiPMo), 研究了它们对PP/IFR阻燃性能的影响。结果表明, 在UL-94测试中, PMos对PP/IFR的阻燃效率表现出不同程度的提升作用, 其中NaPMo和ZnPMo的提升作用较好, NiPMo稍差。TGA测试表明, PMos促进PP/IFR提前分解, 并略微提高了高温下的成炭量。PMos主要通过调节成炭进程, 缓和燃烧时的热释放速率, 降低样品温度, 并且形成阻隔作用更优良的炭层, 从而提高阻燃效率。由于不同的PMos与IFR的匹配性不同, 导致不同的阻燃性能。但是在锥形量热测试的持续热辐照下, 由于形成的炭层不耐高温, 无法保护下层树脂, 因此样品会持续燃烧, 总热释放无法降低。

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Improvement of Metal Caions in Polyoxometalate on Flame Retardant Efficiency of Polypropylene

LI Yimin1, WANG Chengle, LI Juan2

(1. Sinopec Zhenhai Refining & Chemical Company, China Petrochemical Corporation, Ningbo 315207, China; 2. Ningbo Key Laboratory of Polymer Materials, Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Polyoxometalate is a new type of catalyst, which has good application in many fields. The properties of phosphomolybdate (PMo) can be regulated by changing the metal cations. In this work, phosphomolybdic acid (PMA) anions were reacted with three different metal ions (Ni, Na and Zn) to form PMos, which were used as catalysts to improve the flame retardant efficiency of polypropylene/intumescent flame retardant (PP/IFR). The results show that the PP composites can obtain the UL-94 V0 grade of flame retardant efficiency by adding 25wt% IFR. However, if PMo is introduced into PP/IFR system, only 14.5wt% IFR and 0.5wt% sodium phosphomolybdate (NaPMo) or sodium phosphomolybdate (ZnPMo) are needed for PP to achieve the UL-94 V0 grade. While under the same formulation, nickel phosphomolybdate (NiPMo) can only make PP composite obtain the UL-94 V1 grade. Different metal ions have different catalytic activities in PP/IFR, among which NaPMo and ZnPMo match with IFR better than NiPMo. PMos can promote the reactions among IFR, slow down the heat release rate during combustion, and form a char layer with better barrier effect, so as to improve the matching of PP and IFR, and improve the flame retardant efficiency in the UL-94 test.

phosphomolybdate; metal caion; synergism; charring; flame retardant efficiency

TQ322

A

2019-10-16;

2019-12-09

国家自然科学基金(51473178); 宁波市科技创新团队项目(2015B11005)

National Natural Science Foundation of China (51473178); Program for Ningbo Science and Technology Innovation Team (2015B11005)

李一敏(1984-),女, 工程师. E-mail: liym.zhlh@sinopec.com

LI Yimin (1984-), female, engineer. E-mail: liym.zhlh@sinopec.com

李 娟,研究员. E-mail: lijuan@nimte.ac.cn

LI Juan, professor. E-mail: lijuan@nimte.ac.cn

1000-324X(2020)09-1029-05

10.15541/jim20190529