康慧君, 张校影, 王燕遐, 李建波, 杨雄, 刘达权, 杨泽荣, 王同敏

变价稀土元素Eu掺杂BiCuSeO热电性能的研究

康慧君1, 张校影1, 王燕遐2, 李建波1, 杨雄1, 刘达权1, 杨泽荣1, 王同敏1

(大连理工大学 1. 材料科学与工程学院 辽宁省凝固控制与数字化制备技术重点实验室; 2. 三束材料改性重点实验室, 大连 116024)

作为一种适于中温下使用的极具发展前景的新型热电材料, BiCuSeO由于本征热导率低且Seebeck系数较高而广受关注。本研究探索了变价稀土元素Eu替换Bi位对BiCuSeO热电材料微观组织和热电性能的影响。实验结果显示, 样品中同时存在Eu2+和Eu3+两种价态的离子, 掺杂Eu元素不仅可以增加样品的载流子浓度, 还可以调整样品的能带结构, 进而改善样品的电输运性能, Bi0.85Eu0.15CuSeO电导率显著提升, 在823 K时达到了98 S∙cm–1, 相比于未掺杂样品提升了将近6倍。在温度为823 K时, Bi0.975Eu0.025CuSeO的功率因子可达0.32 mW∙m–1∙K–2,值为0.49。本研究表明, 掺杂变价稀土元素可以有效改善BiCuSeO热电材料的性能。

热电材料; BiCuSeO; 变价元素掺杂

当今社会的经济发展受到能源短缺的制约, 并面临日益严重的环境污染等问题, 因此, 开发新型能源材料、提高能源转换效率越发重要, 热电材料在这种情况下应运而生。作为一种利用固体内部载流子运动来实现热能与电能直接相互转换的材料, 热电材料具有无噪声、安全可靠、不排放污染物等优点[1-2]。由于其优异的节能环保性能, 热电材料有希望逐步取代一些传统的能源材料。因此, 近年来有关热电材料的研究受到人们的广泛关注[3-4]。通常使用无量纲热电优值衡量热电转换效率,(Sσ/κtot, 其中为绝对温度,为Seebeck系数,为电导率,tot为晶格热导率和电子热导率共同构成的总热导率[3]。值越高, 热电材料的转换效率就越高, 这在理论上要求同时实现高Seebeck、高电导率和低热导率, 即符合Slack等[5]提出的“电子晶体–声子玻璃”的理念。但是, 根据玻尔兹曼输运理论, 这三个热电参数之间存在耦合关系, 并且都与载流子浓度有关, 实现三个参数的最优匹配是热电领域需要解决的最关键问题。

迄今为止, 已发现的具有高值的块体材料通常存在高温下不稳定、含有有害物质或者价格昂贵等缺点[6]。氧化物热电材料因价格低廉、热稳定性和化学稳定性较好, 且对环境无害等特点而成为研究热点[7-8]。其中, 具有ZrCuSiAs结构的BiCuSeO热电材料, 其晶体结构是由作为电子输运通道的导电层(Cu2Se2)2–和作为声子散射区的绝缘层(Bi2O2)2+沿着轴交替堆叠形成。BiCuSeO因为层间结合能较低并且拥有较低的杨氏模量, 所以其本征热导率也较低[9]。但是由于纯相样品功率因子相对较低, 因此其热电优值并不理想。BiCuSeO的Seebeck系数较大, 在室温下能达到400 μV·K–1, 提升其导电性能是获得较高值的关键。

目前, 提高BiCuSeO导电性常用的方法是在Bi位掺杂一价元素(K+, Na+和Ag+)[10-12]或二价元素(Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+和Pb2+)[9, 13-16], 可以在绝缘层(Bi2O2)2+中产生空穴, 注入到导电层(Cu2Se2)2–中, 实现受主掺杂。BiCuSeO是一种p型半导体, 载流子是空穴, 受主掺杂能够提高BiCuSeO的载流子浓度, 从而提高其导电性。另外一种常用的方法是采用等价元素(La3+、In3+)[17-19]替代Bi位, 通过调整BiCuSeO的能带结构来增加其载流子迁移率。本研究采用稀土元素Eu作为掺杂元素替代Bi位。作为变价金属, Eu存在两种价态Eu2+和Eu3+, 一方面引入的Eu2+可以提高BiCuSeO的载流子浓度, 另一方面引入的Eu3+可以调整能带结构, 从而提高其导电性, 进而获得热电转换效率较高的Eu掺杂BiCuSeO热电材料。

1 实验方法

1.1 材料制备与合成

实验采用两步固相法合成Bi1-xEuCuSeO(=0, 0.025, 0.075, 0.15)粉体, 然后采用放电等离子烧结(SPS)成块体试样。首先在充满氩气的手套箱中按照Bi1-xEuCuSeO (=0, 0.025, 0.075, 0.15)化学计量比称取总重量为20 g的Bi (99.999%, Alfa Aesar)、Cu2O (99.9%, Alfa Aesar)、Se (99.999%, Alfa Aesar)、Eu2O3(99.99%, Aladdin AR)、Bi2O3(99.999%, Alfa Aesar)原材料粉体, 在玛瑙研钵中手动研磨使其混合均匀后倒入13 mm的不锈钢模具, 使用电动压片机(轴向压力为20 MPa)将粉体压为圆柱体。将样品放入平底石英管中, 抽真空至5×10–3Pa后进行封管。为了保证样品受热均匀, 将装有样品的石英管竖直放入气氛箱式炉中进行第一步退火处理, 退火温度为573 K, 保温12 h。为了避免Se元素的挥发, 升温速率选择为10 K∙min–1。将退火处理后的样品研磨成粉体后冷压为13 mm的圆柱, 再次封入石英管中, 然后在气氛箱式炉中973 K温度下进行第二步退火处理, 保温24 h。对随炉冷却后的圆柱样品进行高能球磨, 球料比为15 : 1, 球磨机转速为900 r/min。将球磨得到的粉体采用SPS烧结成13mm的圆柱块体试样, 烧结温度873 K, 保温10 min, 轴向压力为80 MPa。

1.2 材料表征与性能测试

使用X射线衍射仪(XRD, EMPYREAN)表征样品的物相结构; 使用扫描电子显微镜(SUPARR 55)分析样品的断口微观组织形貌和晶粒尺寸等; 使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)鉴定样品中元素尤其是变价元素的价态;采用Seebeck系数/电导率测试系统(LSR-3)测试样品的Seebeck系数和电导率,样品尺寸为11 mm×3 mm×3 mm; 样品的热扩散系数用激光热导仪(NETZSCH, LFA457)测试, 采用Dulong-Petit公式p3/计算样品的比热, 通过阿基米德排水法获得样品的密度, 最终由公式p××计算得到样品的热导率。热电性能测试的样品尺寸为12.7 mm×1 mm。通过VASP软件包中实现的PBE广义梯度近似方法, 采用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算Bi1-xEuCuSeO的能带结构, 对于布里渊区积分, 使用间距为2π×0.4 nm–1的k点网格, 并将平面波截断能设置为500 eV。为了说明强相关电子的可能影响, 分别使用库仑相互作用参数U (Cr为4.5 eV; Eu为7 eV), J (Cr为0.5 eV; Eu为0.5 eV)进行GGA+U单点能量计算, 超胞大小为5×2×2。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为SPS烧结后块体Bi1–xEuCuSeO (=0, 0.025, 0.075, 0.15)的X射线衍射图谱。随着Eu元素含量的增加, 所有块体的衍射峰都未发生明显偏移, 并与BiCuSeO标准卡片(PDF#82-0464)的衍射峰吻合, 具有ZrCuSiAs型晶体结构。在XRD检测精度范围内未发现明显的第二相杂峰, 说明所制备的块体样品均为单相。XRD精修得到的晶格参数如表1所示,与的值随着Eu含量的增加并未发生明显的变化, 这是因为Bi3+(0.096 nm)、Eu3+(0.096 nm)、Eu2+(0.110 nm)离子半径比较接近, 所以Eu替换Bi位后BiCuSeO的晶格结构没有显著变化。

图2为不同Eu掺杂量的Bi1–xEuCuSeO(=0, 0.025, 0.075, 0.15) 块体样品的断口SEM形貌。从图中可以看出, 纯相BiCuSeO的晶粒呈层片状结构。相同的制备手段下, Eu元素掺杂的样品晶粒明显细化。Bi0.925Eu0.075CuSeO和Bi0.85Eu0.15CuSeO的晶粒细化效果更加明显, 这有助于得到比较致密的样品。利用阿基米德排水法测量样品的密度(表2), 纯相BiCuSeO的相对密度为77.3%, 掺杂Eu之后的块体样品相对密度均为92%以上, 高致密度有利于提升热电材料的电导率。除此之外, 晶粒细化增加了晶界数量, 可以强化声子的散射, 从而降低晶格热导率。

图1 Bi1–xEuxCuSeO块体的XRD图谱

表1 Bi1–xEuxCuSeO样品晶格参数

2.2 电、热输运性能分析

图3为Bi0.975Eu0.025CuSeO样品表面的X射线光电子能谱图(XPS)。宽谱扫描(图3(a))显示, 样品只含有Bi、Cu、Se、O和Eu五种元素, 不含其它杂质元素。为了确定稀土Eu元素的化学价态, 对Bi0.975Eu0.025CuSeO样品进行窄谱扫描, 结果如图3(b)所示。在1145~1170 eV范围内存在两个较为明显的峰, 结合能为1155 eV的峰对应Eu2+, 1164 eV处的峰则对应Eu3+[20-21]。综上所述, 本研究成功制备了含Eu2+和Eu3+混合价态的Bi0.975Eu0.025CuSeO样品。

为了探究Bi1–xEuCuSeO样品性能调控的内在机理, 利用第一性原理对样品能带结构进行计算, 结果如图4所示。未掺杂的样品的费米能级在价带与导带之间(图4(a)),随着Eu掺杂含量的增加, 费米能级逐渐向价带靠近, Bi0.975Eu0.025CuSeO的费米能级与价带顶部相重合(图4(b)), 带隙宽度随着Eu掺杂量的增加呈现减小的趋势, 因此Bi0.85Eu0.15CuSeO (图4(d))的带隙从纯相样品的0.54 eV下降到0.50 eV。随着带隙的减小, 温度的升高将促进载流子(电子)跨越带隙, 跃迁至导带中, 从而在价带中留下空穴[22]。

图2 Bi1–xEuxCuSeO 样品的断口SEM形貌

(a)=0; (b)=0.025; (c)=0.075; (d)=0.15

表2 Bi1–xEuCuSeO块体密度测试结果

Table 1 Densities of Bi1–xEuxCuSeO bulk samples

图3 Bi0.975Eu0.025CuSeO样品的XPS(a)全谱和(b)Eu2+/Eu+3谱图

对Bi1–xEuCuSeO进行室温霍尔系数测试, 得到载流子浓度和迁移率变化如图5所示, 掺杂Eu后样品的载流子浓度均比纯相样品高, 其中Bi0.85Eu0.15CuSeO样品的载流子浓度显著提升, 能够达到7.5×1020cm–3,远远高于未掺杂纯相样品的4.26×1018cm–3。载流子浓度的增加会增强载流子之间的散射, 从而导致迁移率在一定程度上降低。

图4 Bi1–xEuxCuSeO样品的能带结构及带隙变化图

(a)=0; (b)=0.025; (c)=0.075; (d)=0.15

图5 室温下Bi1–xEuxCuSeO载流子浓度和载流子迁移率的变化曲线

图6(a)为Bi1–xEuCuSeO块体样品的电导率随温度的变化曲线, 从中可以看出, 纯相BiCuSeO的电导率随温度的升高而升高, 呈现出典型的半导体导电特征, 导电性较差, 在823 K时电导率仅为16 S∙cm–1, Bi0.85Eu0.15CuSeO的电导率大幅度提升, 在823 K时达到98 S∙cm–1, 是纯相的近6倍。这主要是因为样品的电导率和载流子浓度及迁移率成正比, 纯相BiCuSeO的本征载流子浓度较低, 掺杂后Eu2+替换Bi3+, 在绝缘层(Bi2O2)2+中产生空穴, 注入到导电层(Cu2Se2)2–中, 增加了样品的载流子浓度。迁移率虽然有一定程度的下降, 但是载流子浓度显著提升, 所以电导率升高。同时, Eu3+替代Bi3+导致BiCuSeO基材料的能带结构发生变化, 带隙缩小, 使得载流子更容易跃迁到导带中, 载流子浓度升高, 从而对样品的电输运性能产生影响。这与报道中利用等价元素替代(如Te替代Se、Sb替代Bi)调整BiCuSeO的能带结构, 从而改善样品的电输运性能相符[22-23]。

Eu掺杂除了对样品的电导率产生影响之外, 对样品的Seebeck系数也有很大影响。如图6(b)所示, 所有Bi1–xEuCuSeO样品的Seebeck数值均为正值, 说明样品为p型半导体。纯相BiCuSeO由于其本身特殊的层状自然超晶格结构, 产生载流子限域效应, 所以其Seebeck系数较大, 在整个测试温度区间内均处于229~349 μV∙K–1之间。随着Eu掺杂量的增加, 样品Seebeck系数减小, 这主要是由于Seebeck系数与载流子浓度的反向耦合作用关系, 在温度为823 K时, 与纯相相比(337 μV∙K–1), Bi0.85Eu0.15CuSeO的Seebeck系数下降至156 μV∙K–1。

根据测得的塞贝克系数和电导率, 由公式PF=Sσ求得功率因子, 结果如图6(c)所示。所有样品的功率因子均随温度的升高而升高。Bi0.975Eu0.025CuSeO最为显著, 在823 K时约为0.32 mW∙m–1∙K–2,与纯相相比提高了近1.8倍。这是由于该样品在电导率提高的同时, 保持了相对较高的Seebeck系数。然而, 随着掺杂Eu元素含量的继续增大, 电导率的提高不足以弥补Seebeck系数降低带来的影响, 导致功率因子开始降低。

图6 Bi1–xEuxCuSeO样品的电输运性能随温度的变化曲线

(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor

图7为Bi1–xEuCuSeO块体样品的热输运性能随温度的变化曲线。样品的总热导率由公式p求得, 比热容p由Dulong-Petit公式p3/求得, 其中为平均相对原子质量,为通用气体常数(8.3 J∙mol–1∙K–1)。样品的总热导率(tot)是由晶格热导率(lat)和电子热导率(ele)共同组成, 其中电子热导率可由Wiedemann-Franz定律ele=得到,为洛伦兹因子, 简并状态下为常数2.45×10–8W∙Ω∙K–2。在lat和ele的共同作用下, 样品总热导率随Eu含量的增大而略有增加。纯相BiCuSeO样品在323 K时总热导率为0.52 W∙m–1∙K–1, 当温度升高至823 K时, 样品的总热导率降低至0.28 W∙m–1∙K–1。与其它类型的热电材料相比, BiCuSeO热导率较低, 这主要与其低的杨氏模量和弱的层间结合力有关。随着Eu含量从0增大到0.15, 样品的热导率呈现略微增加的趋势, 温度为323 K时, Bi0.85Eu0.15CuSeO的总热导率为0.89 W∙m–1∙K–1; 温度为823 K时, 总热导率下降至0.60 W∙m–1∙K–1。Eu掺杂导致BiCuSeO热导率的提高一方面是由于Eu (151.964)和Bi (208.890)之间的原子量差别较大, Eu比Bi原子轻, 造成声速传播较快, 晶格振动频率更快, 最终导致光学声子散射较弱, 晶格热导率升高[23-24](图7(b)); 另一方面, 随着掺杂量的增加, 样品导电率升高, 相应的电子热导率增加, 导致样品的总热导率亦随之增加。Bi0.925Eu0.075CuSeO的晶格热导率和总热导率相比于Bi0.975Eu0.025CuSeO 略微降低的主要原因是Bi0.925Eu0.075CuSeO的晶粒由于Eu掺杂量的增大而明显细化, 使得晶界增多, 声子散射更加剧烈。

根据样品的的电性能和热性能可以计算Bi1–xEuCuSeO样品的无量纲热电优值,值随温度的变化曲线如图8所示。所有样品的值均随温度的升高而增大。在整个测试温度范围内, Bi0.975Eu0.025CuSeO由于功率因子比较高, 且热导率相对较低, 所以其值也最高。温度为823 K时,值可达0.49, 比相同温度下纯相样品的值提高了0.03。其他掺杂样品由于功率因子的提高不足以补偿总热导率增大带来的影响, 导致热电优值低于纯相样品。

图7 Bi1–xEu1–xCuSeO块体样品的热输运性能随温度的变化曲线

(a) Total thermal conductivity; (b) Lattice thermal conductivity

图8 Bi1–xEuxCuSeO的热电优值ZT随温度的变化曲线

3 结论

选取BiCuSeO热电材料作为研究对象, 通过掺杂变价稀土元素Eu替代Bi位, 使用SPS制备出高致密度的Bi1–xEuCuSeO(=0, 0.025, 0.075, 0.15)的样品。Eu2+可以引入空穴, 从而增加载流子浓度, Eu3+则可以调整能带结构, 所以Eu掺杂后样品的电性能明显得到了提升。Bi0.85Eu0.15CuSeO样品在823 K时, 电导率达到最高值98 S∙cm–1, 比纯相样品提高近6倍。所有样品在测试温度范围内具有相对较低的热导率(0.3~0.9 W∙m–1∙K–1), Bi0.975Eu0.025CuSeO样品在823 K时热电优值可达0.49。与现有研究中掺杂单一价态元素方法不同的是, 本研究证实了变价元素可以实现载流子浓度与能带结构的协同优化, 为变价稀土元素掺杂提升材料热电性能提供了有力的实验证明。

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Effect of Rare-earth Variable-valence Element Eu doping on Thermoelectric Property of BiCuSeO

KANG Huijun1, ZHANG Xiaoying1, WANG Yanxia2, LI Jianbo1, YANG Xiong1, LIU Daquan1, YANG Zerong1, WANG Tongmin1

(1. Key Laboratory of Solidification Control and Digital Preparation Technology (Liaoning Province), School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China; 2. Key Laboratory of Material Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

As a new promising thermoelectrical material in the range of intermediate temperature, BiCuSeO attracts much attention due to the combination of low intrinsic thermal conductivity and relatively high Seebeck coefficient. In this study, the effects of substituting variable-valence rare-earth element Eu for Bi site on the microstructure and thermoelectric performance of BiCuSeO-based material were investigated. The results indicate that ions of two valence states, Eu2+and Eu3+, coexist in the doped BiCuSeO samples.The doping of Eu not only improves the concentration of the carriers, but also modifies the band structure of BiCuSeO matrix, resulting in effective improvement of electrical transport properties. The electrical conductivity of Bi0.85Eu0.15CuSeO reaches 98 S∙cm–1at 823 K, which is 6 timesas high as that of the undoped sample. The power factor of 0.32 mW∙m–1∙K–2andof 0.49 can be achieved at 823 K for Bi0.975Eu0.025CuSeO sample. This study shows that the doping of variable-valence rare-earth elements can effectively improve the thermoelectric properties of BiCuSeO.

thermoelectric materials; BiCuSeO; variable-valence element doping

O472

A

2019-11-08;

2019-12-16

国家自然科学基金面上项目(51971052，51774065); 国家自然科学基金杰出青年基金项目(51525401); 辽宁省 “兴辽英才计划”(XLYC1808005); 大连市高层次人才创新支持计划(2017RQ026)

National Natural Science Foundation of China (51971052, 51774065); National Science Fund for Distinguished Young Scholars (51525401); Liaoning Revitalization Talents Program (XLYC1808005); Dalian High Level Talents Innovation Support Plan (2017RQ026)

康慧君(1982–), 男, 博士, 副教授. E-mail: kanghuijun@dlut.edu.cn

KANG Huijun(1982–), male, PhD, associate professor. E-mail: kanghuijun@dlut.edu.cn

王同敏, 教授. E-mail: tmwang@dlut.edu.cn

WANG Tongmin, professor. E-mail: tmwang@dlut.edu.cn

1000-324X(2020)09-1041-06

10.15541/jim20190570