杨浏鑫, 罗文华, 汪长安, 徐晨

新型无机二维材料在气体分离膜领域的研究进展

杨浏鑫1,2, 罗文华2, 汪长安1, 徐晨2

(1. 清华大学 材料科学与工程学院, 北京 100084; 2. 中国工程物理研究院 材料研究所, 江油 621700)

气体膜分离技术是过滤与分离工业的重要技术之一, 相比于传统分离技术更加高效、节能、环保。新型无机二维材料在分离膜领域的应用, 有望同时实现高选择性和高渗透率, 突破商业聚合物膜渗透率和选择性相互制约的瓶颈, 极大地促进高性能分离膜的发展。本文简述了膜的气体分离机制, 综述了石墨烯基、过渡金属硫族化物(TMDs)和二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)等新型无机二维材料近年来在气体分离膜领域的研究进展, 包括其设计、制造和应用, 探讨了不同材料分离膜的特点、面临的挑战和发展前景。此外, 本文对其他新兴二维材料——层状双氢氧化物(LDHs)、六方氮化硼(h-BN)、云母纳米片等的分离膜研究也进行了概述。最后, 对新型无机二维材料在气体分离膜领域的研究方向及面临的挑战作出了评价。

膜; 气体分离; 无机材料; 二维材料; 综述

自1979年“Prism”气体分离膜装置实现商业化应用以来, 膜分离迅速发展成为一种具有竞争力的分离技术, 是解决能源短缺、环境污染等全球性问题的重要途径之一[1-2]。气体膜分离是一种压力驱动过程, 广泛应用于天然气的分离净化、空气中的富氧与浓氮、有机气体分离、工业气体净化等领域[3-6]。与传统分离方法(如低温精馏法和变压吸附法)相比, 气体膜分离过程不发生相变, 具有节约能源、对环境友好、可实现连续分离、降低生产成本、缩小设备尺寸等优点[1,7-8]。

目前, 在工业领域广泛应用的气体分离膜材料是传统有机高分子材料, 主要包括纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、有机硅聚合物类等[9]。然而, 商业化聚合物膜存在渗透率和选择性相互制约(Trade-off)的问题, 减小膜的厚度可以提高气体渗透率但会降低选择性[10-11]。无机二维(2D)材料膜的出现打破了Trade-off效应, 因为无机2D材料膜具有超薄的厚度,可以极大地提高渗透率, 同时, 其气体分离机制与聚合物膜不同, 在超薄的厚度下, 仍能保持高选择性[12-14]。此外, 无机2D材料膜通常具有耐高温和耐化学腐蚀的优点, 为长期使用提供了可靠的保障。

目前, 研究最为广泛的无机2D材料膜是石墨烯基膜, 包括多孔石墨烯膜和氧化石墨烯膜等。其他新兴无机2D材料, 如过渡金属硫族化物、二维过渡金属碳化物/氮化物等在气体分离膜领域的应用, 近年来也引起了研究人员的关注。本文综述了新型无机2D材料在气体分离膜领域的研究进展, 并指出其面临的挑战和未来发展的方向。

1 膜的气体分离机制

传统分离膜中, 非多孔膜(如致密的聚合物膜)通过溶解–扩散机制传质, 分子由于溶解或扩散能力不同而分离[10,15](图1(a)); 多孔膜的分离机制由孔径(p)、分子直径(m)、分子平均自由程()等因素决定(图1(b, c)): 若p允许小分子通过, 静态阻碍大分子通过, 称为分子筛效应; 若p远远大于m, 但小于, 传质由克努森扩散控制, 分子量小的气体扩散快[11,14]。此外, 还有表面扩散、毛细凝聚等多种扩散机制[14]。

无机2D材料膜包括纳米多孔原子级薄膜(Nanoporous Atomic Thin Film, NATM)、2D材料层状膜和混合基质膜。NATM是指具有亚纳米孔的单层2D材料膜(图1(d)), 目前被广泛接受的分离机理是: 当p略大于m而小于时, 传质受空间位阻限制, 渗透率高而选择性低; 当p和m相当或略小一点时, 分子进入孔需要克服很大的能垒, 分子键可能发生拉伸或弯曲, 称为活化机制, 此时膜具有高选择性和低渗透率; 若p介于两种分子的m之间, 小分子受空间位阻限制, 大分子受活化机制控制, 此时膜兼具高选择性和高渗透率, 是理想的孔径[14]。此外, 纳米孔边缘的表面电荷或官能团也可能影响分子的渗透[18]。

2D材料层状膜对气体分子的主要传质路径为(图1(e)): 层与层之间的二维通道[19]、片层之间的缝隙以及片层内部的结构缺陷[20]。足够小的层间距可以通过分子筛或克努森效应实现气体分离, 而片层内部的缺陷可能通过与NATM相似的机制分离气体[1,19-20]。二维材料表面的官能团与气体分子的相互作用也会影响其渗透, 如氧化石墨烯膜上的–COOH和–OH与极性C=O键相互作用, 有利于CO2的吸附[19-20]。

图1 膜的传输机制示意图, 孔直径定义为Dp = Dc −Dvdw/, 其中Dc是碳原子中心之间的直径, Dvdw是碳原子的范德华直径[1,10,11,14-17]

二维材料混合基质膜的分离机理更为复杂(图1(f, g))。因为混合基质膜形式多样, 受材料的复合形式、片层的分散状态、有机基质的化学特性等因素影响, 可能综合溶解–扩散、分子筛效应、克努森扩散等多种分离机制[1,21-22]。

2 石墨烯基分离膜

石墨烯, 是由sp2杂化的碳原子构成的六角型蜂巢状单层、双层或少层(3~10)2D石墨晶体[23-24], 表面较为平整, 可以最小化传质阻力、最大化渗透率, 同时具有优异的机械强度和化学稳定性, 因此在膜分离领域有一定的应用前景。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化衍生物, 具有亲水性, 可以均匀分散在水溶液中, 通过真空抽滤、旋涂、溶液浇铸等方法组装成GO层状膜。

本文所述石墨烯基膜包括多孔石墨烯膜、氧化石墨烯层状膜和石墨烯混合基质膜。

2.1 多孔石墨烯

单层无缺陷的石墨烯不能渗透气体(包括氦气)[25-26]。然而, 石墨烯超薄的厚度和极高的平面抗拉强度[14,27]使其可以通过“打孔”成为性能良好的分离膜——多孔石墨烯膜。多孔石墨烯膜是NATM的一种, 主要基于孔的尺寸效应进行气体分离。

计算是对材料的结构和性能进行预测或设计的重要手段。Jiang等[28]通过第一性原理计算, 论证了多孔石墨烯应用于气体分离的可能性, 同时证明了修饰孔边缘的原子会影响分离性能: 他们设计的两种多孔石墨烯分别具有部分氢钝化的孔边缘和全部氢钝化的孔边缘, 对H2/CH4的选择性高达108和1023(图2)。Wang等[29]通过计算设计了双层多孔石墨烯, 在单层孔尺寸为2.5 nm时, 改变两层石墨烯的相对位置, 可以使孔的有效尺寸达到0.36 nm, 从而实现对CO2、N2和CH4的有效分离(图3)。

图2 石墨烯上形成纳米孔的示意图(a~b)和多孔石墨烯的孔电子密度等值面(c~d)[28]

(a) Creation of a nitrogen-functionalized pore within a graphene sheet; (b) An all-hydrogen passivated pore in graphene; (c) Pore electron density isosurface of the nitrogen-functionalized porous graphene; (d) The all-hydrogen passivated porous graphene Color code: C-black; N-green; H-cyan (isovalue is at 0.2 e/nm)

上述均为模拟计算的结果。实验上, 研究人员通过紫外线氧化刻蚀[30]、离子束钻孔[28,31-32]、臭氧氧化刻蚀[33]、电子束辐射[34-37]等方法制备出一系列多孔石墨烯膜。Koenig等[30]利用紫外线诱导氧化刻蚀法在机械剥离的石墨烯膜上打孔, 测量了H2、CO2、Ar、N2等多种气体通过孔隙的传输特性, 首次从实验上证明了多孔石墨烯膜的气体筛分功能。Park等[32]使用He聚焦离子束在化学气相沉积法(CVD法)制备的双层石墨烯膜上打孔, 获得的膜具有较高的气体渗透率, 但因孔径较大而选择性较低, 对H2/CO2的选择性仅为4.69。机械剥离法制备的石墨烯尺寸较小、可控性较低、难以大规模合成。相比之下, CVD法是目前制备大面积、高质量石墨烯最具潜力的方法之一, 但在转移石墨烯时可能引入缺陷和裂痕, 影响膜的选择性和机械强度。因此, 无缺陷地转移石墨烯是CVD法的一大难点。Kumar等[33]利用纳米多孔碳膜辅助转移法, 制备出大面积(1 mm2)、无缺陷的单层石墨烯膜, 同时在CVD过程中引入臭氧刻蚀, 获得的多孔石墨烯膜具有较高的H2/CH4选择性(25)和高H2渗透率(图4)。

图3 气体分子通过孔的示意图[29]

(a, d) CO2; (b, e) N2; (c, f) CH4. (a-c) Top view; (d-f) Side view

图4 纳米多孔碳膜辅助转移法制备大面积石墨烯膜示意图(a)和石墨烯点阵中本征缺陷的高分辨TEM照片(b)[33]

多孔石墨烯膜的特点是厚度非常薄, 传质路径短, 通过孔的尺寸效应分离气体, 渗透率取决于孔的数量, 理论选择性非常高。然而, 由于制孔技术尚不成熟, 实验选择性与理论值差距较大。因此, 优化和开发更加先进的制孔技术, 制备孔径理想均一、高密度、均匀分布的亚纳米孔, 是提高多孔石墨烯膜实际性能的关键。

2.2 氧化石墨烯

对于多孔石墨烯膜, 大面积、高质量石墨烯的规模化制备及精确制孔仍是巨大的挑战。相比之下, GO纳米片可以通过改良的 Hummers 法大量生产[38-39], 且更容易组装成层状膜。此外, GO的含氧基团也有利于对其进行功能化修饰。2012 年, Nair等[40]发现亚微米厚度的GO层状膜不能透过包括氦气在内的多种气体, 但可以迅速透过水分子(图5)。这一独特的传质特性引发了GO膜在分离和过滤领域的研究热潮。

随后的研究发现纳米级厚度的GO膜可以选择性透过气体分子[19-20], 具有优异的气体分离性能, 这与它的二维通道微结构、层间距、本征缺陷等有关。Park等[19]比较了两种方法制备的GO层状膜, 它们的微结构不同, 有序紧密堆积的GO膜具有更曲折的气流通道, 可以实现高CO2/N2选择性(图6)。GO的平面尺寸也会影响通道微结构, 从而影响膜分离的效率。大尺寸GO组装的层状膜对H2/CO2的选择性优于小尺寸GO组装的膜, 原因是大尺寸GO片层间的二维通道更曲折, 气体分子的传质路径更长[41]。

层间距(-spacing)是二维通道的重要参数, 对分离性能具有显著影响, 引入聚合物可有效调节层间距。Sun等[42]利用硫脲共价交联GO膜, 将GO膜的层间距从0.84 nm减小到0.71 nm, 从而提高氢选择性。层间距还与GO的官能团化程度[20,40]、环境湿度[40,43]以及GO的组装方式[19,44]等因素有关。Kim等[45]将GO膜在HI蒸汽中暴露0~5 min, 实现了对GO不同程度的还原, 层间距为1.15~0.37 nm。然而, 还原程度过高的GO膜(~0.36 nm), 与石墨层间距相近, 无法渗透气体[46]。

GO片层内的本征缺陷也是气体分子的传质路径之一。Yu等[20]通过简单的真空抽滤法制备出1.8 nm的超薄GO膜, 对H2/CO2和H2/N2的选择性分别为3400和900, 是目前报道的最高的选择系数。GO膜经还原后层间距变小, 但气体渗透率没有明显改变, 这说明气体分子主要的传质路径可能是片层内部的结构缺陷而不是层间通道。

图5 1 µm厚GO膜的照片(a), 分离膜的截面SEM照片(b), 分子在GO膜层间的渗透路径示意照片(c)和自支撑的亚微米厚GO膜和对照组PET膜的He渗透性能对比(d)[40] (1 mbar=100 Pa)

图6 不同的GO膜制备方法示意图(a), GO膜可能的气体传输途径示意图(b), GO膜表面的AFM图与表面深度分布(c, d)[19]

目前, 多孔石墨烯膜的制备难度仍较大, 实验选择性远低于理论选择性, 而GO层状膜相对更容易制备出具有选择性的层间通道, 普遍具有比多孔石墨烯膜更高的气体选择性, 但不同实验方法制备的膜的气体渗透率的差异较大。

2.3 石墨烯混合基质膜

GO膜的可加工性不如聚合物膜, 且机械强度需要进一步提高以适应高压、复杂的实际应用环境[47]。通过与有机物或离子液体复合, 开发混合基质膜以提高膜的可加工性、机械性能和可靠性[39-41], 是近年气体分离膜领域的研究热点。复合形式包括将GO片层分散于聚合物基体中、将有机物或离子液体填充于GO膜层间等[48-50]。

图7 PEBA基膜中组装的GO纳米片示意图(a), 含有0.1wt%GO的膜(b)和TEM照片(黄色虚线指示GO片层) (c), 以及GO-1膜横截面的TEM照片(d)[17]

Jin等[17]在聚醚嵌段酰胺(PEBA)基膜中加入0.1wt%的GO(图7), 少层堆叠的GO具有分子筛作用的层间距(0.7 nm)和较为直接的扩散路径, 获得的PEBA-GO膜具有优异的分离性能。增加GO与聚合物基体的相容性, 减少界面缺陷, 是提高混合基质膜性能的重要途径[51-52]。Xin等[53]用亲CO2的磺化聚合物分子刷修饰GO(S-GO), 再将其引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体中。磺化聚合物可以增强GO与SPEEK的相容性, 同时提供亲CO2的位点, 提高膜对CO2的吸附选择性, 而GO有利于提高膜对CO2的扩散选择性, 由此获得的混合基质膜比SPEEK对照组对CO2/CH4的选择性提高179%。

混合基质膜的另一种形式是在GO膜层间填充另一组分。Jin等[54]利用真空旋涂法逐层组装GO和聚乙烯亚胺(PEI), 在机械外力和分子间作用力的协同作用下, GO层状膜的微结构变得更为有序、层间距更小, 具有比商业膜高2~4个数量级的H2渗透率和3倍的H2/CO2选择性(图8)。Peng等[55]将[BMIM][BF4]离子液体(IL)限制在GO膜层间, 构筑出GO基离子液体复合膜(GO-SILMs) (图9)。GO-SILMs主要通过IL层的溶解–扩散机制分离气体, 阳离子[BMIM]+与GO键合后, 阴离子[BF4]–更易与CO2键合, 使CO2在IL层的溶解度增大, 从而提高对CO2的选择性。此外, IL具有优异的化学稳定性、热稳定性和高粘度等特点, 使复合膜具有高机械强度和耐高温高压的特性。

混合基质膜通常具有比聚合物基体更高的气体选择性和渗透率, 然而与氧化石墨烯膜的最优值相比仍有一定差距, 但膜的可加工性、机械性能和可靠性有所提升。表1总结了石墨烯基材料在气体分离膜领域的研究进展。

3 二维过渡金属硫族化物

石墨烯基膜在气体分离领域的应用, 启发了研究人员对其他无机二维材料的气体分离特性进行探索。二维过渡金属硫族化物(TMDs)是一类典型的类石墨烯材料, 可以通过机械剥离、化学插层剥离、液相超声剥离等方法[56-61]制备, 其中MoS2是研究最为广泛的TMDs。Wang等[62]首次将MoS2层状膜用于气体分离, 他们通过抽滤制得厚度为17 nm的MoS2膜, 具有高氢渗透率(9.19×10–6mol·m–2·s–1·Pa–1), 但对H2/CO2的选择性(~3)很低, 低于克努森值(4.69)。

Achari等[63]率先制备出对H2/CO2的选择性超过克努森值的MoS2膜, 并系统研究温度和相转变对MoS2膜的分离性能的影响。经过160 ℃热处理2 h后, 膜的气体渗透率增加30%, 而选择性几乎不变。热处理后的MoS2由1T相转变为2H相, 晶面间距由1.132 nm缩小为0.612 nm, 但膜的总厚度没有明显改变。据此, 他们提出MoS2层状膜由少层紧密堆叠的层片束(Bundler)组成(图10(a)), 气体分子的传质路径包括单层之间的小空间(Interlayer space),和层片束之间的大空间(Inter-bundler space), 晶面间距(即小空间的层间距)的减小拓宽了层片束之间的大空间, 导致膜的气体渗透率增加。

图8 GO纳米片和聚合物链组成的二维通道的受力分析示意图(a), 本征力诱导的无序结构(左)和协同外力驱动的高度有序层状结构(右)示意图(b)[54]

图9 气体通过GO-SILM膜溶解–扩散传输路径示意图(a), 限制在GO纳米通道中的[BMIM][BF4]离子液体分子结构(b), GO膜(c)和GO-SILM膜(d)的截面SEM照片[55]

表1 石墨烯基膜的气体分离性能比较

aPES:Polyethersulfone; AAO: Anodic Aluminum Oxide; PEBA: Polyether Block Amide; SPEEK: Sulfonated Poly-ether-ether-ketone; EFDA: External Force Driven Assembly; TU-GOF: Thiourea-crosslinked graphene oxide Framework

图10 MoS2膜160 ℃热处理前后的气体渗透路径示意图(a)[63], 膜截面的SEM照片(b~e)[64]和MoS2-SILM制备过程示意图(f)[69]

相比于GO层状膜, TMDs层状膜由于二维通道的间距更大、缺陷更多, 对H2的选择性较差, 但具有渗透率高的优点。Ostwal等[64]利用GO更易组装成膜的特性, 将GO与MoS2复合, 使之组装得更加紧密与均匀, 从而提高MoS2膜对H2/CO2的选择性, 同时保持MoS2膜高气体渗透率的特点(图10(b~e))。

此外, MoS2的缺陷位点对CO2具有较强的吸附作用[65-68], 这使得更多的研究集中于其在CO2分离上的应用。Shen等[68]在聚醚嵌段聚酰胺(Pebax)膜中加入0.15wt% 的MoS2, Pebax膜通过溶解–扩散机制分离气体, MoS2对CO2的吸附作用可以提高CO2的溶解度, 从而提高膜对CO2/N2的选择性(93)和CO2渗透率(2.14×10–14mol·m·m–2·s–1·Pa–1)。Peng等[69-70]先后制备出MoS2-SILMs[69](图10(f))和WS2-SILMs[70], 对CO2的选择性均远超过纯的TMDs膜和[BMIM][BF4]膜, 然而与GO-SILMs相比仍有一定差距, 可能是由于GO-SILMs的成分和结构更均匀, 而TMDs-SILM的褶皱和缺陷更多。

TMDs具有良好的机械强度、热稳定性和化学稳定性, 吸附CO2的特性使之在CO2分离领域有一定的应用前景。然而, 其原材料的丰度不如碳材料, 膜的分离性能有待进一步提升。开发TMDs混合基质膜, 保持其高渗透率的同时提高选择性是目前的研究方向之一。

4 二维过渡金属碳化物/氮化物

二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)是一种新兴的2D材料, 通常由MAX相陶瓷经插层、刻蚀、剥离而得[71], 表面的–F, –OH和–O等官能团使之亲水, 可以配置水溶液, 通过真空抽滤、旋涂、喷涂等方法制备成薄膜。MXene膜具有诸多优点, 例如超快的水渗透率[72-73]、精细的离子筛分性能[74]、优异的抗菌能力[75-76]等。近年的研究发现, MXene膜应用于气体分离也有突出的效果[77-78]。

Wang课题组[77]对MXene的应用进行了较多的研究。他们将真空抽滤获得的Ti3C2T自支撑层状膜用于气体筛分, 发现其具有优异的H2渗透率(>7×10–13mol·m·m–2·s–1·Pa–1)和较高的H2/CO2选择性(>160)。MXene膜的层片之间的纳米通道与GO膜相似, 均是利用尺寸效应分离气体(图11(a~d))。通过计算[79], 他们系统研究了多种气体(包括He、H2、CO2、N2和CH4)在2D MXene纳米通道中的扩散机制, 发现气体分子的结构因素(如尺寸、质量和极性等)和MXene膜的结构因素(如层间距和是否含水分子等)均对气体的扩散有显著影响。

Jin等[78]用硼酸和聚乙烯亚胺(PEI)修饰MXene, 实现了MXene组装性质和层间距的改变。未修饰的MXene膜是扩散控制的渗透机制, 基于尺寸效应, 有利于选择渗透H2。而硼酸和PEI有利于吸附CO2, 与MXene交联后, 膜对CO2的溶解度增大, 渗透转变为由溶解控制, 可以有效地从N2、CH4等气体中分离CO2(图11(e))。

图11 AAO衬底上MXene的SEM照片(a) (插图为MXene胶体水溶液的科根达尔效应), MXene膜的截面SEM照片(b) (插图为弯折的膜), MXene片层的AFM图(c), 相邻MXene纳米片示意图(d)[77], 以及MXene膜分别选择性渗透H2和CO2的示意图(e)[78]

MXene一般从MAX相中剥离得到, 成本较高, 目前在膜分离领域尤其是气体分离上的报道较少, 其选择性与石墨烯及其衍生物的最优值相比有一定差距, 但是对H2的渗透率远远大于后者, 机械强度和化学稳定性好。随着更多类型的高质量MXene的开发和膜制备方法的不断优化, MXene基膜的分离性能有望进一步提高。

5 其他无机二维材料

其他无机2D材料, 如层状双氢氧化物、六方氮化硼、云母纳米片等, 近年来也在气体分离膜领域有所研究。

层状双氢氧化物(LDH)是一类离子型层状化合物, 由以金属离子为中心的共边缘八面体单元组成, 中间层为电荷补偿阴离子和溶剂化分子[80-81]。Tsotsis等[82-83]先后用电泳沉积法和真空抽吸法制备出MgAl-CO3LDH薄膜, 具有较低的气体选择性, 大量介孔和针孔的存在使其气体分离性能较差。为了制备更高质量的LDH薄膜, Caro等[84]采用原位生长法, 利用-Al2O3修饰的-Al2O3衬底和CO2饱和溶液制得高质量的NiAl-CO3膜, 高度约为0.31 nm的层间通道起到分子筛的作用, 对H2/CH4的选择性约为80。

六方氮化硼纳米片(h-BN), 被称为“白色石墨烯”, 是由sp2杂化的B原子和N原子以六边形网络交替连接构成的2D材料。Wang等[85]将氨基官能化的氮化硼纳米片(FBN)结合到交联的热重排的聚合物(XTR)中, 制备出FBN-XTR复合膜, 这是首次在XTR中加入热稳定的无机填料。此前, 研究人员在XTR中加入GO作为填料[86], 但是GO在热处理时被还原, 限制了分离性能的提升。而h-BN耐高温的特性使其在425 ℃热处理后保持不变, 膜的机械强度和氢选择性大大提高。

近年来, 云母纳米片由于其高介电强度、高化学稳定性和热稳定性等优点, 被广泛应用于电子领域[87-88]。Peng课题组[89]借鉴离子液体混合基质膜的思路, 将IL填充于云母纳米片层状膜中, 带负电的云母片可以吸引IL中的阳离子, 使之与阴离子分离, 阴离子吸附CO2从而提高膜的选择性。

黑磷作为一种新型2D材料, 尚未被应用于气体分离膜领域, 但已有计算开始研究黑磷的气体吸附性能。Tang的课题组[90-91]通过DFT计算研究了掺杂的黑磷与H2和CO2的相互作用, 为黑磷在气体吸附和分离领域的应用提供了一定的理论基础。

多种无机2D材料在气体分离膜领域的尝试应用为膜的发展带来机遇, 同时也带来诸多挑战。如LDH的柔韧性低、表面较石墨烯更为粗糙, 组装的层状膜缺陷较多, 而h-BN等存在表面含氧官能团较少、与聚合物相容性差、难以进一步改性和功能化等问题。这些二维材料在气体分离膜领域的研究刚刚起步, 目前报道较少, 性能尚不如石墨烯膜, 有待进一步研究与提升。表2总结了除石墨烯基材料以外其他新型无机2D材料在气体分离膜领域的研究进展。

表2 其他新型无机2D材料气体膜分离性能比较

aPEI: polyethylenimine; XTR: crosslinked thermally rearranged polymer

6 总结与展望

目前, 在工业领域广泛应用的有机高分子材料气体分离膜面临的Trade-off效应、老化和塑化等问题制约了其性能的发展。开发新型膜材料, 并完成从实验室到大规模工业化应用的转变, 已成为气体膜分离技术发展的关键。无机2D材料膜有望同时实现高渗透率和高选择性, 且具有耐高温、抗腐蚀的特点, 极大地促进了高性能膜的发展, 然而其在研发和应用中仍存在诸多问题和挑战, 目前尚未有实际的工业化应用。无机2D材料气体分离膜面临的挑战主要如下:

1) 制备气体分离膜的原材料——如大尺寸、高质量的石墨烯、MXene片层等产率较低、成本高、耗时耗能。需要开发成本更低、可规模化生产的原材料制备方法, 并进一步研究控制原材料的尺寸和官能团等结构, 以精细调节膜的微结构和化学性质。

2) 目前无机2D材料成膜技术尚不成熟, 难以生产大面积、高质量、可工业化应用的膜。对于NATM, 如多孔石墨烯, 在表面制造出尺寸均一可控的亚纳米孔仍是技术难题, 同时需要更好地理解在合成、处理过程中可能出现的缺陷来源, 设计限制缺陷泄漏的方法。对于层状膜, 目前主要的成膜方法为抽滤、旋涂、溶液浇铸等, 在成膜时如何对层间距进行精确调控和设计是应用的关键。

3) 混合基质膜兼具有机基质与无机材料的优点, 是气体分离膜目前的研究热点。需解决的问题有, 如何保证无机填料的分散性、插层聚合物的均匀性、提高2D材料与聚合物的相容性、控制界面结构以避免缺陷等。

4) 无机2D材料膜的气体分离机理尚在不断发展与完善, 可以采用先进的表征技术与仿真计算相结合, 对层间通道、缺陷和官能团等对传质过程的影响进行研究分析, 进一步建立完善的模型与理论, 以指导高性能膜的合成。

5) 目前对分离膜在高温高压和复杂气体环境下的长时间测试较少, 普遍在较为单一的气体环境或常温、常压下进行测试, 实际应用可能比测试环境更复杂, 需要改进和规范可靠性的评价方法。

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Novel Inorganic Two-dimensional Materials for Gas Separation Membranes

YANG Liuxin1,2, LUO Wenhua2, WANG Changan1, XU Chen2

(1. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou 621700, China)

Membrane-based gas separation is one of the critical technologies in filtration and separation industry, since it is more efficient, energy-saving and environmentally friendly compared with traditional separation technologies. Novel inorganic two-dimensional materials (2DMs) for gas separation are expected to achieve both high selectivity and high permeability, breaking through the trade-off between selectivity and permeability of commercial polymer membranes. This review begins with a brief explanation of gas separation mechanisms for membranes. Afterwards, special attention will be given to the recent advances in novel inorganic 2DMs including graphene and their derivatives, TMDs and MXene, about their design, fabrication and application in gas separation. The gas separation characteristics of different materials, their challenges and directions for future research are summarized. Moreover, the application of other novel inorganic 2DMs, such as LDH, h-BN and mica nanosheets in gas separation technology is also discussed. Finally, the perspectives and challenges for future research of novel inorganic 2DMs in gas separation field are outlined.

membrane; gas separation; inorganic material; two-dimensional material; review

TQ174

A

2019-10-28;

2019-12-04

中国工程物理研究院院长基金(YZJJLX2017009); 中国工程物理研究院材料研究所特聘基金(TP20160208); 中国工程物理研究院材料研究所统筹授权项目(TCSQ2016213)

The Dean Foundation of China Academy of Engineering Physics (YZJJLX2017009); Foundation of Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics (TP20160208); Project of Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics (TCSQ2016213)

杨浏鑫(1995–), 女, 博士研究生. E-mail: yanglx13@foxmail

YANG Liuxin(1995–), female, PhD candidate. E-mail: yanglx13@foxmail

徐晨, 副研究员. E-mail: chenxuacademic@163.com

XU Chen, associate professor. E-mail: chenxuacademic@163.com

1000-324X(2020)09-0959-13

10.15541/jim20190548