(1．西安建筑科技大学理学院，陕西 西安 710055；2．西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

1 前 言

超分子凝胶形成于一种或多种高分子链通过共价键或次级键等相互作用交联的三维网状结构[1]。基于主客体作用形成凝胶是超分子智能凝胶研究的重要方向之一[2]。大环分子例如冠醚[3]、环糊精[4]和穴醚[5]等常被用作主体分子，通过分子组装与客体分子形成不同的组装结构。在主链上嫁接特殊基团，例如环糊精、二茂铁[6]、金刚烷[7]、偶氮苯[8-9]和聚异丙基丙烯酰胺[10]等，赋予聚合物凝胶凝胶-溶胶转变、温敏变形性、光敏响应性、自愈以及宏观组装等特殊性质。

分子组装间的作用力发生在宏观界面上时形成材料的宏观组装，通过分子识别组装作用实现材料宏观组装的文献已见报道[11-13]，由于主客体分子的特殊响应性，组装材料会被赋予特殊的性能如温敏性[14]、pH值响应性[8]等。Nakahata M.等[6]利用二茂铁为客体分子，环糊精为主体分子，通过主客体作用交联制备的聚丙烯酸凝胶具有自愈性能，还可利用氧化还原条件控制切面的愈合和分开。Yamaguchi H.等[13]将环糊精(CD)嫁接到聚丙烯酰胺链上制成主体凝胶，将环己基(酯)和己基(酯)嫁接到聚丙烯酰胺链上分别制成客体凝胶，利用α-CD和β-CD对线性分子和环状分子的选择性结合实现了凝胶的选择性宏观组装。

本研究通过在聚丙烯酰胺链上嫁接七元瓜环(Q[7])制备主体凝胶(图1(a))，嫁接二茂铁(Fc)制备客体凝胶(图1(b))，研究两种凝胶的宏观组装性以及氧化还原应性，该研究为寻找新型环境响应性宏观组装材料奠定基础。

图1 主体凝胶和客体凝胶化学结构图 (a)主体凝胶(Q[7]-PAM gel)化学结构示意图；(b)客体凝胶(Fc-PAM gel)化学结构示意图Fig.1 Chemical structure diagrams of main gels and guest gels (a)Schematic diagram of chemical structure of main gel(Q[7]-PAM gel);(b)Schematic diagram of chemical structure of guest gel (Fc-PAM gel)

2 实 验

2.1 试剂和仪器

实验用试剂主要有：尿素(纯度≥99.0%)，二茂铁(纯度≥90.0%)，N′N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，丙烯酰胺(AM)，过硫酸钾(K2S2O8)，偶氮二异丁腈(AIBN)，二甲基亚砜(DMSO)，氢化钠(NaH)，溴丙烯，丁炔二酸二甲酯(DMAD)、N,N′-二环己基碳酰亚胺(DCC)，次氯酸钠和谷胱甘肽(GSH)，均为分析纯。

实验仪器有：IR.Presyige-21 型傅立叶红外分光光度计(FTIR)；INOVA-400MHz型核磁共振波谱仪；RE-2000型旋转蒸发仪；DF-101S型集热式恒温搅拌器。

2.2 主体凝胶七元瓜环-聚丙烯酰胺凝胶(Q[7]-PAM gel)的制备

七元瓜环(Q[7])为实验室自制[15]，丙烯氧基瓜环单体((C3H5O)1Q[7])的合成参见文献[16]。分别将(C3H5O)1Q[7] 0.02g，AM 1.00g，BIS 0.038g和K2S2O80.02g加入10mL去离子水中，超声溶解，N2保护密封放入水浴锅中60.0℃聚合反应12 h后取出，室温下再静置12h后，去离子水浸泡72h，期间去离子水每8h更换，以去除凝胶中未反应的单体。

2.3 客体凝胶二茂铁-聚丙烯酰胺凝胶(Fc-PAM gel)的制备

甲酸二茂铁(FcA)的合成方法参见文献[17]，二茂铁甲酸(2-丙烯酰氧乙基)酯(AEFC)的合成方法参考文献[18]。将0.04g AEFC，AM 1.00g，BIS 0.038g和AIBN 0.02g加入到10mL去离子水中，超声溶解后，N2保护密封于60.0℃水浴加热12h，室温冷却放置12h，去离子水浸泡72h，期间去离子水每8h更换，以去除凝胶中未反应的单体。

2.4 Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel的表征

将Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel水凝胶样品浸泡、冲洗多次后转入冷冻干燥机中干燥，干燥后的样品用玛瑙研钵研成粉末，取样品粉末少许和溴化钾(1∶200)研磨压片并FTIR分析表征。

取干燥后的Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel样品粉末少许置于5mm口径的核磁管中，加入氘代试剂，超声使粉末溶解后进行1HNMR测试。

2.5 Q[7]-PAM gel和Fc-pAAm gel宏观组装试验及氧化还原响应性实验

将Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel水凝胶从模具中取出，切成两段，然后将1/2的Q[7]-PAM gel和1/2的Fc-PAM gel 切面相对50℃加热1h后取出，观察两种凝胶的宏观组装情况。

将两种凝胶的宏观组装体放入加有氧化剂NaClO的水溶液中，观察组装体的变化；从氧化剂中取出组装体放入加有还原剂谷胱甘肽(GSH)的水溶液中，观察组装凝胶的变化。

3 结果与讨论

3.1 Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel红外光谱分析

图2分别为(C3H5O)1Q[7]和Q[7]-PAM gel的红外图谱。图2 a(C3H5O)1Q[7]分别于1632、968及805cm-1处为-C=C-的特征峰，在形成Q[7]-PAM gel后消失，这说明(C3H5O)1Q[7]中的-C=C-与丙烯酰胺中的-C=C-发生共聚，1724cm-1处为瓜环分子上羰基的吸收峰。图2 b Q[7]-PAM gel中940和1020cm-1处为-C-O-C-的伸缩振动吸收峰，这说明了(C3H5O)1Q[7]嫁接到了聚丙烯酰胺链上(图1(a))。Q[7]-PAM gel中的羰基峰为1652cm-1，该峰向低波数移动，说明瓜环分子与丙烯酰胺链发生了作用。

图3分别为Fc-PAM gel和AEFC的红外图谱。AEFC和丙烯酰胺中的-C=C-的吸收峰均为1700cm-1，但是在形成的Fc-PAM gel中此峰消失，说明丙烯酰胺和AEFC依靠双键发生了聚合反应。3490cm-1为Fc-PAM gel中-CONH2的N-H吸收。在1750cm-1为AEFC中丙烯酸羟乙酯中的酯基峰。在1724cm-1为AEFC中二茂铁甲酸上的不饱和酯基的-C=O-振动峰，在2921 和3008cm-1为-CH2的伸缩振动峰。824cm-1为二茂铁基团中共轭双键上的π C-H的峰，1001cm-1为δ C-H的峰，1085cm-1为γ C-C的峰，说明AEFC基团与丙烯酰胺链成功发生共聚(图1(b))。

图3 Fc-PAM gel(a)和AEFC(b)的红外图谱Fig.3 FTIR spectra of Fc-PAM gel (a)and AEFC(b)

3.2 Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel的1HNMR分析

图4为Q[7]-PAM gel 的1HNMR谱图。其中1～2ppm之间的双重峰(1.55ppm，1.66ppm)为聚丙烯酰胺上主链上-CH2-，-CH-的化学位移。由文献[19]可知，聚丙烯酰胺主链上R-NH2的化学位移为1.30ppm，由于氢键的去屏蔽作用，图中化学位移2.10和2.24ppm为-NH2上H分裂的双重峰。由文献[20]瓜环亚甲基桥上指向环外的质子H(1号位置上的H)的化学位移为3.85ppm，瓜环腰部的C-H)(2号位置上的H)的化学位移为5.36ppm，瓜环亚甲基桥上指向环内的质子H的化学位移为5.47ppm。图中未出现-O-CH=CH2(6.47ppm)烯氢的化学位移，这说明瓜环已通过烯键聚合固定到丙烯酰胺的链上。

图4 Q[7]-PAM gel 1HNMR图谱Fig.4 1HNMR spectrum of Q[7]-PAM gel

由文献[7]可知化学位移为5.03ppm是图5中2号位置上的H，4.51是图5中1号位置上的H，且图5中未出现(6.35ppm)烯键的化学位移，这说明二茂铁已经通过烯键的聚合固定到聚丙烯酰胺长链上。

图5 Fc-PAM gel 1HNMR图谱Fig.5 1HNMR spectrrum of Fc-PAM gel

3.3 Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel宏观组装及氧化还原响应性

图6为Q[7]-PAM gel与Fc-PAM gel宏观组装及氧化还原响应示意图。从图6(a)1～2可以看出，Fc-PAM gel切面能与Q[7]-PAM gel的切面粘附到一起，形成宏观组装体，这可能是由于在接触面处Fc-PAM gel中未发生组装的Fc分子与Q[7]-PAM gel中Q[7]基团进行了分子组装，使两种凝胶在界面发生宏观组装(图6(b)(1))。

组装体在氧化剂NaClO的水溶液中浸泡1h后重新从接缝处分开(如图6(a)3)。将分开的凝胶切面相对放入含有还原剂GSH的水溶液中浸泡1h后，两种凝胶重新组装到一起(图6(a)4)。这主要是因为Fc分子具有氧化态和还原态两种形态，还原态的Fc分子能够与Q[7]通过疏水作用形成稳定包结组装，氧化态的Fc分子具有亲水性，不能进入瓜环的疏水空腔(图6(b)(2))。调节二茂铁的“氧化-还原”形态可控制其与Q[7]的包结组装与分离，这也进一步证明Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel界面上的分子组装是形成新的宏观组装材料Q[7]/Fc-PAM gel的关键。

图6 凝胶宏观组装及氧化-还原响应示意图 (a)组装凝胶氧化还原响应实验图；(b)组装凝胶氧化还原响应机理示意图Fig.6 Redox response diagram of macro assembly gels ((a)Redox response experimental diagram of assembly gel;(b)Schematic diagram of the redox response mechanism of assembled gel

4 结 论

采用自由基共聚合成了2种不同组分的凝胶Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel。Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel切面相对，可以形成宏观组装材料Q[7]/Fc-PAM gel。宏观组装材料Q[7]/Fc-PAM gel具有氧化还原响应性，在有氧化剂存在的条件下，组装体从接缝处分开，分开的两种凝胶切面处被还原剂还原后可再一次进行组装。