何 楠1,，郝万军1,，冯发念1,，陈伟鹏，赵 旭

(1.海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228；2.海南热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228)

1 引 言

随着无线通信和高频电路设备的迅速发展，城市空间的电磁污染也越来越严重。不仅对信息的安全传播构成威胁，也会对人体健康造成严重危害。

目前的水泥基吸波材料主要以硅酸盐水泥为基料，但硅酸盐水泥成分复杂，吸波剂的选择需要考虑到掺和物料与水泥骨料之间的各种物理化学变化，吸波性能也较难满足要求。因此，选用硫氧镁水泥作为基料是研究吸波建材的新思路。硫氧镁水泥耐火性高、导热性低、碱度低和强度高，还具有生产能耗低、工艺简单等硅酸盐水泥不具备的优势[1]，近年来得到了较快发展[2]。

理想的吸波材料需同时具备良好的电磁损耗特性和阻抗匹配特性[3-4]。一方面，电磁损耗特性可通过增加电介质损耗或磁损耗来增强，这要求材料有较大的介电常数虚部ε″和磁导率的虚部μ″。另一方面，减少电磁波在材料表面的反射，使材料阻抗Z与空气阻抗Z0相近或相等以改善材料阻抗匹配特性，通常通过调节材料的电磁参数和创造一定的结构条件来满足。吸波剂的添加可调节材料的电磁参数，常用的超微粉[5]和铁磁性吸波剂[6]等添入吸波材料，可在一定频段内达到-10～-20dB的吸收效果，但这些吸波剂仍受成本限制，较难推广使用。一些矿物尾料中含有大量金属氧化物而具有衰减损耗电磁波的作用[7]，并且来源广泛、价格低廉，是一种可大量推广使用的吸波材料。此外，在结构设计方面，设计成L型管道结构[8]、角锥结构[9]和异形表面结构[10]等吸波体，可有效改善材料的吸波性能，而关于多孔发泡材料的吸波性能目前尚无报道。

本研究以硫氧镁水泥为基料，添加海南昌江铁尾矿粉作为吸波剂，采用物理发泡法制备硫氧镁泡沫水泥复合吸波材料。通过发泡法制备多孔硫氧镁水泥改善材料与自由空间的阻抗匹配关系，对铁尾矿粉的成分确定和形貌观察，分析其作为一种廉价吸波剂的可能，研究不同掺量铁尾矿粉对材料电磁参数和吸波性能的影响，提出了一种用于建立高性能屏蔽建筑设施的轻质吸波板。

2 实 验

2.1 原料

活性氧化镁：水合法测试定其活性为67.91%。工业硫酸镁：MgSO4·7H2O有效含量不低于98%。植物蛋白复合发泡剂：发泡倍数大于30倍，沉降距离小于10mm，泌水量低60mL。硬脂酸钙：分析纯，起稳泡剂作用。柠檬酸：分析纯，起改性剂作用。铁尾矿粉：比表面积为10.3m2/g，50目筛余量低于5.0%。

2.2 试样的制备

复合材料制备过程如图1所示。所有试样基本配方为MgO∶MgSO4∶H2O=7∶1∶20(摩尔比)，改性剂柠檬酸为氧化镁质量的0.5%～1%，铁尾矿粉的掺量按氧化镁质量百分比计算，硬脂酸钙用量为氧化镁质量的2%～4%。试样脱模养护温度为25～27℃，相对湿度为70%～80%。电磁参数测试样品是将材料磨成粉末与熔融的石蜡按50%的体积比混合，在同轴模具中制成厚度为3～5mm，内径为3mm，外径为7mm的同轴试样。

图1 试样制备流程图Fig.1 Flow chart of sample preparation

2.3 试样的测试和表征

试件养护14d后采用AV3629D微波网络矢量分析仪对试样电磁波吸收性能进行测试，测试波段频率为2～18GHz。电磁参数采用HP8720B矢量网络分析仪采集，测试频率为2～18GHz。采用ZSX Primus II X射线荧光光谱仪(XRF)对铁尾矿进行化学成分分析，测试电压为30～60V，电流为60～120A。铁尾矿X射线衍射仪(XRD)型号为X′pert PRO，测量采用Cu靶，X光管功率为40KV×40mA，扫描速率为0.5°/min。采用JSM-6390A场发射扫描电镜(SEM)观察铁尾矿微观形貌。

3 结果及分析

3.1 铁尾矿粉的物质组成及形貌特征

表1为铁尾矿粉样品XRF测试分析结果。

表1 铁尾矿主要化学成分(质量分数%)Table 1 Chemical composition of tailings powder (mass fraction，%)

从表1可见，铁尾矿粉中金属成分主要为：Mg、Al、K、Ca、Fe、Ba等元素，其中Fe元素含量最高为37.2%，Si元素次之。进一步对铁尾矿粉进行XRD分析，结果如图2所示。

从图2可见，铁尾矿粉中含大量低介电常数的SiO2，因此可以预测它有较好的透波性能，当它填充至水泥基体后可以提供大量的透波通道，引导入射电磁波进入材料内部并得到损耗。而Fe元素以Fe2O3的形式分散于矿物相中，形成与磁赤铁矿、赤铁矿等有关的尖晶石形态，可以提高铁尾矿粉的磁损耗。ZrO2等金属氧化物的含量较少，在外界电磁场的作用下可以引发各种极化弛豫损耗，具有一定的介电损耗性能。

图2 铁尾矿XRD图谱Fig.2 XRD pattern of tailings powder

图3是铁尾矿样品的微观形貌照片。从图可见，铁尾矿粉多以粉粒为骨架，细小的矿物颗粒相互附着，堆积形成较大尾矿颗粒，矿物主要以无规则的片状、块状为主，各种颗粒粒径小于10μm。

图3 铁尾矿微观形貌照片 (a)、(b)分别为材料放大3000倍、8000倍的扫描电镜Fig.3 SEM images of tailings powder SEM of Figure (a)and Figure (b)with magnification of 3000 and 8000 times respectively)

图4 铁尾矿粉掺量对试样复介电常数的影响 (a)实部；(b)虚部Fig.4 Complex permittivity of the composites with different replacement rates of tailings powder (a)real part;(b)imaginary part

图5 铁尾矿粉掺量对试样复磁导率的影响 (a)实部；(b)虚部Fig.5 Complex permeability of the composites with different replacement rates of tailings powder (a)real part;(b)imaginary part

3.2 铁尾矿粉对电磁参数的影响

材料的电磁参数复介电常数(ε)、磁导率(μ)通常具有复数特征(即：ε=ε′-iε″、μ=μ′-iμ″)，实数部分ε′和μ′分别代表材料对电场能量或磁场能量的存储能力，而虚数部分ε″和μ″分别代表电场作用或磁场作用下材料的对电磁波损耗的能力。图4、图5分别显示了养护14d后不同铁尾矿粉掺量试样的ε′和ε″、μ′和μ″与频率间的关系。可以看出，在2～18GHZ频段随铁尾矿粉掺量的增加，ε′和μ′均呈减小的趋势，虚数部分ε″和μ″ 数值则有增大的趋势。ε″和μ″随铁尾矿粉掺量的增加而增大，说明材料在电场、磁场作用下对电磁波损耗能力的增强，即一定量的尾矿掺入到试样中可使材料兼具磁性材料和介电材料的特点，有望获得较大的电磁波吸收能力，而且其相对磁导率较大而相对介电常数较小，这有利于提高吸波材料的匹配性能、拓宽有效吸收带宽。

3.3 干密度对吸波性能的影响

为使入射电磁波能最大限度地进入材料内部进行损耗吸收，可在结构上对吸波材料进行设计，创造特殊的边界条件，提高材料的匹配特性，本节采用物理发泡法制备不同干密度的硫氧镁发泡水泥，探究干密度与材料吸波性能的关系。表2中1#～5#为不同干密度等级的试样，厚度均为20mm，未添加吸波剂，对应的吸波曲线见图6。

表2 不同干密度等级的试样参数Table 2 Parameters of different dry weight samples properties

图6 干密度对吸波性能的影响Fig.6 Influence of dry density on absorbing properties

从图6可见，对干密度为0.578～0.916g/cm3的试样，随着干密度的增加，试样吸波曲线有向下移动的趋势，吸波性能逐渐改善，试样在2～18GHZ频段均出现2个明显吸收峰，随着干密度的增加，峰位向低频移动，吸收峰形状变宽；当干密度进一步增加到1.031g/cm3时，试样出现3个吸收峰，峰形尖锐。这是因为随着干密度的变化，引起的边界条件改变不同，材料的阻抗沿着厚度方向的变化不同，在不同频段，与自由空间波阻抗匹配效果会发生变化，从而改变吸波性能。对于干密度较小的试样，由于泡沫水泥结构中封闭孔数量多，使材料的透波性增加，试样吸波能力较差。电磁波在发泡水泥中的封闭孔之间以折线的形式传播，出现多次折射反射，比在一般未发泡试样中直线传播的距离更长，这相当于使材料的厚度增加，有利于改善材料的吸波性能。单个空心球体可等效为球形谐振腔[11]，其最大谐振波长λmax与空心球体半径R有如下关系：

(1)

式中，с为光速。从式可知，通过调节发泡水泥孔径可改变谐振频率，达到对特定频段的电磁波的吸收，但由于发泡水泥的封闭孔往往大小不一，对于试样的干密度不能精确控制，较难准确计算电磁波的损耗，而图6中干密度为0.783～0.916g/cm3的试样吸波性能较好，因此可优选制备干密度为0.8～0.9g/cm3的试样进行实验。

3.4 铁尾矿粉对试样吸波性能的影响

掺铁尾矿粉的硫氧镁泡沫水泥可以看作是一个复杂的多相混合体系，电磁波在非均匀介质中所表现出的传播特性通常以有效介质理论来解释[12]。有效介质理论指出，材料的有效介电常数受材料中的每一组分影响[13]：

(2)

其中：pi为第i组分的体积分数。根据这一理论，在材料中掺入磁损耗掺料和介电损耗掺料，调节复合材料的电磁参数，可以有效提高材料的电磁波吸收性能[14]。表3中6#～17#试样干密度为 0.8～0.9g/cm3，研究了不同尾矿掺量在不同厚度下对吸波性能的影响。

表3 同一干密度范围试样的参数Table 3 Parameters of the same dry density sample properties

图7是厚度分别为9、12、15和18mm的不同铁尾矿粉掺量试样的吸波曲线。从图可见，铁尾矿粉掺入对试样的吸波性能有明显改善作用，随着铁尾矿粉掺量的增加，不同厚度试样的吸波曲线在测试频段均不同程度向下移，变化规律相近，吸收性能变好。其中，14#和17#厚度分别为15和18mm，铁尾矿粉掺量为氧化镁的45%，两个试样均实现在2～18GHZ频段吸收量低于-10dB，吸波性能优异，14#、17#试样在4.5GHZ处出现的最大吸收值分别为-24.8dB和-25.3dB。

此外，材料的吸波性能还与其形貌、颗粒大小有着密切关系。图8是铁尾矿粉掺量分别为0%、15%、30%和45%试样的SEM图。从图可见，随铁尾矿粉掺量的增加，试样的微观形貌中粒径较大的针状、棒状颗粒逐渐减少，粒径较小的片状、块状颗粒逐渐增加，使得材料具备小尺寸效应和表面效应。

图7 不同厚度的试样尾矿掺量对吸波性能的影响 (a)9mm;(b)12mm;(c)15mm;(d)18mmFig.7 Effect of tailings powder content of samples on the properties of absorbing under different thickness

3.5 厚度对吸波性能的影响

材料的厚度是影响其吸波性能的重要因素，见下式[15]：

(3)

式中：c为光速，f为电磁波频率。由式可知，材料的厚度选择与材料本身的电磁参数及电磁波的频率有关，在选择材料厚度时，要实现对特定频段的电磁波有较好的吸收，同时保证吸收峰要有一定的带宽。在图9单层吸波板模型中，材料的厚度和电磁参数共同决定材料对电磁波的吸收效果，根据传输线理论，材料的厚度d及电磁波反射率R之间应满足以下关系：

(4)

式中，Z0为空气阻抗、Z1为输入阻抗，λ0是电磁波在自由空间的波长。由式(4)可知，随着厚度的增加，材料阻抗Z增大，电磁波在材料中的传播阻力增大，经材料底面反射到表面的反射波减少，因此，吸波材料的厚度并非越大越好，在一定范围内，随着厚度的增加，入射电磁波在材料内传递的路径增加，可以增加材料的吸收量。

图8 不同铁尾矿粉掺量试样的扫描电镜照片 (a)0%;(b)15%;(c)30%;(d)45%Fig.8 SEM images of samples with different tailings powder content (a)0%;(b)15%;(c)30%;(d)45%

图9 单层吸波板模型Fig.9 Model of single-layer absorbing plate

图10是不同铁尾矿粉掺量的试样厚度分别为9、12、15及18mm时的电磁波吸收性能图。图中可以明显看出，厚度的增加可以提高材料的吸波性能，而且随着厚度的持续增加，吸收峰值低频移动，吸收峰数量增加。这是由于材料的厚度d与电磁频率f满足关系：

(5)

式中，n为正整数。同时，硫氧镁泡沫水泥材料中，材料的多孔结构使阻抗沿厚度方向做连续的线性变化，电磁波在封闭孔间反复地反射和折射增加电磁波的损耗，符合式(4)的规律。

图10 不同铁尾矿粉掺量下试样厚度对吸波性能的影响
(a)15%；(b)30%；(c)45%
Fig.10 Effect of thickness of samples on the properties of absorbing under different tailings powder content
(a)15%；(b)30%；(c)45%

4 结 论

1．铁尾矿粉主要矿物成分是低介电常数的SiO2和磁性Fe2O3，可兼具透波和吸波特性。矿物颗粒以无规则的片状、块状为主，颗粒小于10μm。随铁尾矿粉掺量的增加，硫氧镁复合水泥电磁参数的实数部分ε′和μ′逐渐减小，而虚数部分ε″和μ″逐渐增大。

2．硫氧镁泡沫水泥的多孔结构可在一定程度改善试样的吸波性能。干密度在0.783～0.916g/cm3的试样吸波性能较好。

3．随着厚度和铁尾矿粉掺量的增加，硫氧镁泡沫水泥的吸波性能增强；铁尾矿粉掺量为氧化镁45%，干密度0.8～0.9 g/cm3的硫氧镁泡沫水泥，厚度为15、18mm时，对2～18GHz全频段的吸收均低于-10dB。该复合材料具备厚度薄、质量轻和吸收频带宽等特点，满足建筑物电磁波防护的要求，具有实际应用价值。