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(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金研究院，云南 昆明 650031；3.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650500)

1 前 言

铝空气电池具有能量密度高，工作电流密度高，对环境友好，废旧电池易于回收，理论比容量高(2980mAh·g-1)等优点，成为很有发展前景的化学电源。MnO2常作为各种类型空气电池的空气电极催化剂，其最大的优势在于原料丰富和成本低廉，因此具有非常广阔的应用前景。MnO2有α、γ和δ等晶型，其合成方法主要有：高温固相反应、水热合成、电化学沉积和溶胶-凝胶法/共沉淀等[1]。张一兵等[2]采用碱金属和碱金属的氯酸盐将Mn2+氧化制得MnO2，所得MnO2为γ-MnO2。汪形艳等[3]用溶胶-凝胶法在氧化铝模板微孔内合成了α-MnO2纳米线，直径在70nm左右，长度为500～700nm，循环伏安表明α-MnO2纳米线在2.0mol·L-1(NH4)2SO4溶液中具有优良的电容行为，比电容达到165 F·g-1。徐亚威等[4]通过水热法制备出纳米线α-MnO2，并将其作为可充电锂空气电池的空气电极催化剂，首次放电量为10163.2mAh·g-1，充放电库伦效率为87.6%，表现出良好的电化学性能。施高杰等[5]制备了GO/PANI/MnO2铝空气电池催化剂，在10mA·cm-2放电密度下，空气电极平台电压约为1.27V。王译莹等[6]通过微波加热法制备了α-MnO2纳米线，在1mol·L-1的NaOH碱性溶液中采用循环伏安曲线、线性扫描曲线以及Tafel曲线，研究了α-MnO2的电化学性能，结果表明α-MnO2具有较好的电化学性能。邵晨等[7]以碳载MnO2为催化剂制备了空气电极，空气电极工作电流密度可达43mA·cm-2，交换电流密度为0.0593mA·cm-2。黄幼菊等[8]采用水热法分别制备了δ-MnO2，α-MnO2和β-MnO2纳米颗粒，将这三种材料作为锌空电池的阴极材料时，δ-MnO2与α-MnO2的电化学性能明显优于β-MnO2；在-0.35V下，δ-MnO2、α-MnO2和β-MnO2的氧还原电流分别为56.28、56.01和40.88mA·cm-2。张明等[9]采用水热法合成了具有高比表面积的空心刺球状α-MnO2，将其应用于铝空气电池中，放电比容量高达1979mAh·g-1。李双杰等[10]采用水热合成法制备了MnO2，将其应用于锂空气电极，放电测试发现锂空气电池首次放电容量最高可达1331mAh·g-1。周震涛等[11]将电解二氧化锰和Co(NO3)2·6H2O混合，制备了尖晶石型金属氧化物催化材料LiMn2-xCoxO4，将其作为催化材料的气体扩散电极具有较好的电化学性能，在锌空气电池中，0.9V极化电位时的最大电流密度可达210mA·cm-2；100mA电流恒流放电，容量可高达4439mAh。袁中直等[12]通过水热法制备的β-MnO2纳米带，将其作为锌空气电极催化剂，在工作电流密度40mA·cm-2下，工作电压达到1.12V。

以上研究可以看出MnO2是一种很好的电极材料，在超级电容和空气电极上表现出较好的电化学性能，并且MnO2具有多种晶型结构。但这些研究多集中在单一晶型MnO2，并未对多种晶型MnO2的电化学性能差异进行比较，因此，本研究通过化学共沉淀法合成了α、γ、δ三种晶型MnO2，研究了将其作为铝空气电池空气电极催化剂的电化学性能差异。

2 实 验

2.1 MnO2制备

2.1.1α-MnO2制备 高锰酸钾与硫酸锰的摩尔质量比控制在2∶3，反应温度为80～90℃，将硫酸锰溶液缓慢滴入高锰酸钾溶液中，并不断搅拌，6h后过滤烘干至恒重，获得α-MnO2。

2.1.2δ-MnO2制备 高锰酸钾与硫酸锰的摩尔质量比控制在2∶3，反应温度为80℃，将硫酸锰溶液缓慢滴入高锰酸钾溶液中，反应时间为2～4h、不断搅拌、过滤烘干至恒重，获得δ-MnO2。

2.1.3γ-MnO2制备 高锰酸钾与硫酸锰的摩尔质量比为1∶6，反应温度为80℃，反应时间为4h，将硫酸锰溶液缓慢滴入高锰酸钾溶液中，不断搅拌、过滤烘干至恒重，获得γ-MnO2。

2.2 空气电极制备

空气电极采用扩散层、集流层、催化层结构，空气电极有效面积为4×3cm。

扩散层制备方法，将导电剂、草酸铵和PTFE(质量分数为60%)按照7∶2∶3的比例配置，加入酒精，在80℃水浴中不断搅拌，制成浆，将其压成0.5mm的薄膜。待膜干燥后，压在镍网的一侧，上端留出3cm。

催化层的制备，以所制备的MnO2为催化剂，称取5g导电剂和5g催化剂加入50mL烧杯中，量取20mL酒精，不断搅拌，加入3g PTFE粘结剂，将烧杯置于80℃水浴中，不断搅拌直至成浆，在辊压机上压制成0.1mm厚的薄膜，将薄膜压在镍网的另一侧。

2.3 材料表征及性能测试

通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所合成的MnO2进行晶型测试分析和形貌表征。采用PGSTAT302N型电化学工作站对其进行电化学性能测试，测试采用三电极体系：电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极，工作电极采用负载不同晶型MnO2的玻碳电极；电解液为去离子水配置的6mol·L-1的KOH溶液。循环伏安测试扫描电位窗口为-0.2～0.8V，扫描速度为100mV·s-1，交流阻抗测试频率范围为：0.01～10000Hz。采用蓝电测试仪测试三种晶型MnO2的铝空气电池，放电电压分别为20、40、60、80、100和120mA·cm-2。

3 实验结果及分析

3.1 XRD分析结果

图1是α-MnO2(a)、δ-MnO2(b)和γ-MnO2(c)的XRD图谱。

图1 α-MnO2(a)、δ-MnO2(b)和γ-MnO2(c)的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of α-MnO2(a),δ-MnO2(b)and γ-MnO2(c)

将图1(a)MnO2的衍射峰与α-MnO2的标准卡片(PDF#44-0141)进行对比，在12°、18°、28°、37°、42°、49°、60°、65°、68°和72°出现的分别是α-MnO2的各个晶面，说明高锰酸钾与硫酸锰的摩尔质量比为2∶3，反应温度在80～90℃，反应时间为6h时，能够合成α-MnO2。从图中还可以看出，90℃合成的α-MnO2的衍射峰高于80℃，表明升高反应温度有利于提高α-MnO2的结晶度。将图1(b)MnO2的衍射峰与δ-MnO2的标准卡片(PDF#30-0820)对比，δ-MnO2是无定型MnO2，故其衍射峰较弱，说明在80℃，摩尔质量比为2∶3，反应时间分别为2h和4h时能够合成δ-MnO2。反应时间为4h的衍射峰较2h的衍射峰更高，4h条件下在12°出现衍射峰，而2h的反应条件则并未出现衍射峰，说明延长反应时间有利于提高δ-MnO2结晶度。将图1(c)MnO2的衍射峰与γ-MnO2的标准卡片(PDF#44-0142)对比，在22°、35°、38°、40°、42°和57°出现的衍射峰是γ-MnO2的各个晶面。这说明硫酸锰与高锰酸钾的摩尔质量控制在1∶6，80℃反应4h，能合成γ-MnO2。

通过XRD分析结果可知高猛酸钾与硫酸锰的摩尔比、反应时间和反应温度是合成不同晶型MnO2的关键。当高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比在2∶3，溶液中有足够K+存在，当温度在80℃以上，反应时间大于6h，以K+为支撑骨架，[MnO6]通过共棱形成双链，相邻双链形成了四方晶系对称网状结构，构成具有的[1×1]和[2×2]隧道结构的α-MnO2，当反应时间小于6h，K+和H2O共同作用，形成层间含阳离子和水的δ-MnO2，当摩尔比为1∶6时，由于K+不足，缺少结构支撑作用，生产[1×1]与[2×1]堆积生长的γ-MnO2。

3.2 SEM结果

图2是三种晶型MnO2的SEM图。从图可见，γ-MnO2是由许多纳米片团聚而成；δ-MnO2具有花状结构；α-MnO2(80℃)和α-MnO2(90℃)是指合成温度分别为80℃和90℃反应6h合成的α-MnO2，由图2(b)、(d)可知，80℃时合成的是具有较好分散性的颗粒状α-MnO2，90℃时合成的是纳米线α-MnO2。

图2 (a)γ-MnO2、(b)α-MnO2(90℃)、(c)δ-MnO2和(d)α-MnO2(80℃)的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of (a)γ-MnO2、(b)α-MnO2(90℃)、(c)δ-MnO2 and (d)α-MnO2(80℃)

3.3 循环伏安

通过循环伏安法对合成的三种晶型MnO2进行了循环伏安测试，结果见图3。通过循环伏安结果可知，三种晶型的循环伏安曲线走势相似，图形都具有两个还原峰，表明MnO2催化氧气还原过程分两步进行，分别是：

O2+ H++2e-→HO2-

(1)

(2)

图3 三种晶型MnO2的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of three types of crystalline manganese dioxides

δ-MnO2的循环伏安曲线所围的面积较大，说明其具有较好的催化性能，还原峰的电位也最大，说明其更易参与还原反应。三种晶型MnO2的循环伏安曲线平坦程度各有不同，电流差最小为α-MnO2，γ-MnO2次之，最大为δ-MnO2，这说明α-MnO2具有最好的双电层效应，δ-MnO2具有很好的催化性能。α-MnO2具有[1×1]、[2×2]的隧道结构，具有较大的空穴，能够容纳更多的晶格氧，因此α-MnO2催化剂具有较高的晶格氧含量，是其具有较高催化活性的重要因素之一[13]。γ-MnO2具有[1×1]隧道的软锰矿与[1×2]隧道以及大量的缺陷，空位使其能够容纳较多的氧[14]。δ-MnO2具有[1×n]，[2×n]，[3×n]的隊道组成无限层状结构，该结构赋予其较好的溶氧性，使其具有最佳的氧还原性能[15]。

3.4 交流阻抗

图4是α、γ和δ三种晶型MnO2的交流阻抗叠加图，图5为三种晶型MnO2的交流阻抗等效电路图。

图4 γ-MnO2、δ-MnO2、α-MnO2三种晶型交流阻抗叠加图Fig.4 EIS measurements of γ-MnO2,δ-MnO2 and α-MnO2

图5 不同晶型MnO2交流阻抗-等效电路图Fig.5 EIS measurements-Equivalent circuit of MnO2

从图4可见，三种晶型MnO2的阻抗曲线由高频区的圆弧和低频区的直线组成。表1为三种晶型MnO2的等效电路图(图5)中各元件的具体数值。等效电路图中包括：固有电阻Rs，反映催化材料本身电阻；极化电阻Rp，反映材料在电解液中的极化现象；阻抗元件G，表明溶液内部有化学反应，这与循环伏安测试结果中的还原反应峰一致，并且α-MnO2的反应速率常数最大，表明其对氧气还原反应的能力最强；双电层电阻CPE，是法拉第效应的体现，α-MnO2的N值最接近1，表明其在电解液体系中的稳定性最好。从表1还可以看出，α-MnO2整体电阻最低。电阻的大小是和MnO2的隧道结构有很大的关系，α-MnO2[1×1]、[2×2]的隧道结构有利于电子的快速传输，线状结构赋予其较高的比表面积，与电解液有更多接触活性位点。

表1 三种晶型MnO2的Rs、RpTable 1 Rs、Rp of three kinds of crystal MnO2

3.5 Tafel曲线

以制备的不同晶型MnO2作正极材料，研究其耐腐蚀性能，图6是三种晶型MnO2的Tafel曲线，腐蚀电位越小，腐蚀电流越小，耐腐蚀性能越好。表2为三种晶型MnO2的腐蚀电位电流表。从表可知，α-MnO2的腐蚀电流(1.3303×10-5A·cm-2)比γ-MnO2的腐蚀电流(5.7631×10-5A·cm-2)和δ-MnO2的腐蚀电流(5.6217×10-5A·cm-2)更小，表明α-MnO2具有最好的耐腐蚀性能，γ-MnO2腐蚀电流最大则耐腐蚀性能最差。γ-MnO2的耐腐蚀性能较差的原因是由于其具有大量的晶体缺陷，使其结构不稳定，降低其耐腐蚀性能；α-MnO2的[1×1]、[2×2]的隧道结构稳定性较好，故其耐腐蚀性能较好；δ-MnO2具有稳定的层状结构使其具有较高的耐腐蚀性能。

3.6 放电测试

铝空气电池作为一次电池，空气电极不被消耗，通过测试不同电流密度下的放电电压是衡量铝空气电池空气电极催化性能的主要标志。图7是三种晶型MnO2做催化剂应用到铝空气电池时分别在20、40、60、80、100和120mA·cm-1的放电电流下的时间-电压图。从图可知，随着放电电流密度的增大，电压下降越明显，说明放电电流越大极化越严重。电压平台的稳定性反映材料的耐腐蚀性能，从图可知α-MnO2的耐腐蚀性能最好，γ-MnO2耐腐蚀性能最差，这与Tafel曲线结果一致。在不同电流下的放电结果可知不同晶型MnO2作为空气电极催化剂的好坏：α-MnO2>δ-MnO2>γ-MnO2，这与电化学性能测试结果相一致。在20mA·cm-1的电流密度下α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的放电电压分别为1.59V、1.41V和1.55V。α-MnO2的放电电压明显高于γ、δ-MnO2，这是因为α-MnO2电阻较小，氧还原性能优良。

图6 三种晶型MnO2的Tafel曲线Fig.6 Tafel curves of three kinds of crystal MnO2

表2 三种晶型MnO2腐蚀电位和腐蚀电流Table 2 Corrosion Potential and Corrosion Current of γ-MnO2,δ-MnO2 and α-MnO2

图7 三种晶型MnO2的放电曲线Fig.7 Discharge curves of three kinds of manganese dioxide

4 结 论

通过改变高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比、温度和反应时间，合成了不同晶型的α、γ、δ-MnO2。α-MnO2合成条件为：高锰酸钾与硫酸锰物摩尔比为2∶3，反应温度大于80℃，反应时间为6h；γ-MnO2合成条件为：高锰酸钾与硫酸锰物摩尔比为1∶6，反应温度为80℃，反应时间为4h；δ-MnO2合成条件为：高锰酸钾与硫酸锰物摩尔比为2∶3，反应时间2～4h均能合成，但反应时间的增加有利于提高其结晶度。

根据交流阻抗、循环伏安和极化曲线可知：①α-MnO2的腐蚀电流在三种晶型MnO2中最低，表明α-MnO2具有最好的耐腐蚀性能；②α-MnO2的阻抗低于γ-MnO2和δ-MnO2；③在20mA·cm-1的电流密度下α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的放电电压分别为1.59、1.41和1.55V，其中，α-MnO2表现出最佳的放电性能。