1 前 言

1972年，Fujishima和Honda[1]首次发现TiO2可在紫外光的激发下实现水裂解为氢气和氧气反应，第一次发现了半导体材料光催化现象，这一现象引起了科学界的极大兴趣。光催化技术成为解决能源问题及环境问题的可行途径之一。TiO2是一种宽禁带半导体材料(Eg=3.2eV)，具有极高的化学稳定性，无毒害，容易制备，是研究最为广泛的半导体光催化材料之一。TiO2基光催化剂主要有粉末[2-3]和薄膜[4-5]两种形式。粉末光催化剂由于不易回收，且光解水产生的氢气、氧气难以分离等原因，限制了其实际应用。而光电催化薄膜在进行光解水时，由于外加电场的作用，阴极和阳极各自进行还原及氧化反应，分别产生氢气和氧气。因此，光电催化薄膜具有更好的实际应用前景。

限制半导体光催化性能的主要原因之一是载流子的内部复合。如何抑制载流子的复合，主要有以下几种途径：①增加材料结晶程度，减少缺陷。②减小材料尺寸，减少载流子迁移距离。③构造合适的异质结。④材料表面复合电子受体。TiO2/SrTiO3异质结[6-10]由于其能带结构合适，电子将趋向于迁移到导带较低的TiO2处，而空穴则趋向于迁移到价带较高的SrTiO3处，因此能有效地促进载流子的分离。

光子晶体是将不同介电常数的材料周期性排列的人造结构，其概念最早由S.John[11]和E.Yablonovitch[12]分别独立提出。类似于晶体对电子的作用，光子晶体将会对在其内部传播的光产生作用。在进行光催化反应过程中，利用光子晶体的限光效应有望提升催化剂对光源的利用效率，从而提升其光催化性能。在先前的研究报道中，已有学者将反蛋白石结构光子晶体应用于光催化领域[13,14]。

基于此，本研究以单分散聚苯乙烯(PS)微球在FTO导电玻璃表面自组装形成的蛋白石结构为模板，使用溶胶-凝胶法填充，退火后制备出反蛋白石结构的TiO2光子晶体薄膜，然后进一步通过水热反应将部分TiO2反应生成SrTiO3，并形成TiO2/SrTiO3异质结构。着重研究了SrTiO3的转换比例对所生成的TiO2/SrTiO3纳米异质结构的形貌及性能的影响规律，探讨了异质结构对光电催化性能的影响机理。

2 实验部分

2.1 试剂

聚苯乙烯微球(自制)，去离子水，丙酮，无水乙醇，钛酸正丁酯，盐酸，八水合氢氧化锶等试剂均为分析纯。

2.2 TiO2/SrTiO3光子晶体薄膜的制备

聚苯乙烯微球蛋白石模板的制备：首先，FTO玻璃(1×4cm)使用丙酮，乙醇，去离子水分别超声清洗15min后，放入氧等离子体清洗机中进行氧等离子体处理10min。聚苯乙烯微球(270nm)溶液用去离子水稀释到质量浓度为0.1wt%，超声30min以去除团聚。将FTO导电玻璃垂直插入玻璃菌种瓶中，加入适量的聚苯乙烯微球分散液，放入烘箱中，60℃干燥2d。最终制备出蛋白石结构的PS微球模板，尺寸为1×1cm。

TiO2的注入及退火处理：首先，配制TiO2溶胶。在烧杯中依次加入5mL乙醇，2mL盐酸，5mL钛酸正丁酯和1mL去离子水，剧烈搅拌1d。将生长有PS微球模板的FTO导电玻璃垂直插入上述溶胶中，直至溶胶完全浸没PS微球模板，静置10min，利用毛细管力的作用，使得溶胶完全进入模板空隙中。使用提拉镀膜机，以50μm/s的速度将FTO拉出溶胶。随后等样品烘干后，放入管式退火炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温12h，以完全去除PS微球模板，同时完成TiO2前驱体的结晶。最终制备出TiO2光子晶体薄膜。

TiO2/SrTiO3异质结的制备：首先，配制0.2M的八水合氢氧化锶水溶液。取溶液20mL加入25mL水热釜内胆中，将上步骤制备的TiO2光子晶体薄膜插入内胆中，并用高温胶粘牢。然后将内胆用不锈钢外釜封装，放入180℃烘箱中进行水热反应。反应时间分别为0.5，1和2h。

2.3 样品的表征及光电催化性能测试

采用Bede D1型X射线衍射仪(XRD)对样品的晶型进行测试分析，CuKα=0.15406nm，靶电流为40mA，靶电压为40kV，扫描角度为10～80°。

样品的微观形貌由Hitachi-S4800型扫描电子显微镜(SEM)进行表征。样品的元素组成由扫描电子显微镜装配的能谱仪(EDS)进行分析，选取2×2μm区域进行面扫。

利用CHI670E电化学工作站和高压氙灯配合，对样品的光电催化性能进行测试。由500W氙灯作为光源，控制光源和样品的距离以确保光密度为100mW·cm-2。测试采用三电极体系，样品作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为1M的KOH水溶液(pH=13.5)。在Ag/AgCl电极上施加0.23V的偏压，光源由挡板控制周期性对样品进行光照，测试i-t曲线。

3 结果分析和讨论

3.1 样品XRD分析和SEM表征

图1 TiO2光子晶体和水热0.5，1和2h后的TiO2/SrTiO3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2 and TiO2/SrTiO3 PC synthesized by hydrothermal with reaction duration of 0.5,1 and 2h

图1为TiO2光子晶体薄膜及水热处理不同时间的薄膜样品的XRD图谱。从图可见，TiO2PC是未经过水热处理的TiO2光子晶体薄膜。TiO2PC 0.5h，TiO2PC 1.0h，TiO2PC 2.0h分别是TiO2经过0.5、1.0和2h水热反应后形成的TiO2/SrTiO3光子晶体薄膜。由于制备的光子晶体薄膜的厚度较薄(≈4μm)且制备的薄膜为多孔结构，因此，衍射峰中有极强的FTO衬底的特征峰。锐钛矿TiO2(101)晶面特征峰2θ=25.3°峰强相对于FTO的特征峰较小。水热反应后的样品，出现SrTiO3(110)晶面特征峰的特征峰2θ=32.4°。随着水热时间的增加，该特征峰强度逐渐增强，同时TiO2的特征峰逐渐减弱。这表明随着水热反应时间的增加，更多的TiO2转变为SrTiO3。

图2(a)是PS微球蛋白石结构模板的SEM表面图，图中可见PS微球的单分散性好，粒径均一，且紧密排列成FCC结构，仅具有少量的缺陷和裂纹。图2(b)是蛋白石模板的SEM断面图，蛋白石模板的厚度为4μm左右，由20层左右的PS微球组装而成。图2(c)是TiO2光子晶体的SEM图。从图可见，制备出的TiO2光子晶体薄膜具有反蛋白石结构，孔洞大小均一，且呈FCC排列。图2(d)是TiO2光子晶体薄膜的断裂处的表面SEM图，从断面结构可以看出，薄膜表层以下也是反蛋白石结构。

图2 (a)、(b)蛋白石模板的表面及断面SEM照片；(c)、(d)TiO2光子晶体不同区域SEM照片Fig.2 SEM of (a)top view PC (b)cross section of opal templates;(c)(d)top view of TiO2 PC

图3是分别经过水热处理0、0.5、1和2h的TiO2/SrTiO3的SEM照片。水热反应0.5h后的样品在TiO2孔洞内部生长出少量的SrTiO3晶粒，晶粒尺寸约为10nm。反应1h后，TiO2孔洞内出现大量连接的SrTiO3晶粒，且晶粒尺寸大至50nm左右。反应2h后，SrTiO3晶粒尺寸继续增大且相互连接，光子晶体的形貌已很难辨认。

为了能够较为准确地掌握水热反应后SrTiO3的含量，对样品进行了EDS测试。对Ti，Sr和O元素进行元素峰强计算后得到表1所示的元素原子百分比。值得注意的是，O元素的含量远大于反应前的TiO2(66.67at.%)或SrTiO3(60at.%)中的O原子含量。这主要是因为在能谱测试过程中，衬底FTO中的O元素同样被检测到，所以结果中O原子的量大于理论值。通过分析Ti和Sr的原子比来分析TiO2和SrTiO3的摩尔比可知，水热0.5h的样品中，SrTiO3占总物质的摩尔比为9.6%；水热1h后，SrTiO3占57%；水热2h后，Sr原子数只略大于Ti原子数，SrTiO3中Sr∶Ti=1∶1。理论上如果水热反应后TiO2全部反应为SrTiO3，那么Ti∶Sr=1∶1，所以可以认为，水热2h后的样品中，TiO2已经全部反应为SrTiO3。以上对TiO2和SrTiO3含量的分析结果与SEM形貌相一致，这也说明随着反应时间的增加，SrTiO3的含量逐渐增加的，反应2h后，样品中的TiO2已经全部转化为SrTiO3。

3.2 样品光电催化性能表征

通过标准三电极系统对样品进行测试，其中，电解液为1M KOH(pH=13.5)，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为实验制备的TiO2反蛋白石光子晶体，能斯特方程见下式：

图3 TiO2/SrTiO3光子晶体水热 (a)0h；(b)0.5h；(c)1h；(d)2h的SEM照片Fig.3 TiO2 /SrTiO3 PC synthesized by (a)0h (b)0.5h (c)1h (d)2h hydrothermal reaction

表1 水热0.5，1和2h后样品中的Ti，Sr，O元素原子百分比及TiO2与SrTiO3的摩尔比Table 1 Atomic percentage of Ti,Sr,O and mole ratio of TiO2 to SrTiO3 in TiO2/SrTiO3 PC synthesized by 0.5,1 and 2h hydrothermal reaction

(1)

ERHE=EAg/AgCl+ 0.9941V

(2)

图4 TiO2及TiO2/SrTiO3光子晶体薄膜的电流-时间测试图Fig.4 Current-Time measurement of TiO2 PC and TiO2/SrTiO3 PC synthesized by 0,0.5,1 and 2 h hydrothermal reaction

图4是在Ag/AgCl参比电极上施加0.23V的外加电压，样品在氙灯光照(未安装滤光片，光功率密度为100mW·cm-2)时测试光电流的i-t曲线。从图可见，在无光照时，暗电流很小可忽略不计。而在施加光照后，光电流瞬时增加，经过短时间的衰减后趋于稳定。在经过五个周期的黑暗-光照后，光电流大小基本没有变化，这表明所制备的光子晶体薄膜具有很好的光稳定性。对TiO2光子晶体薄膜及水热不同时间后的TiO2/SrTiO3光子晶体薄膜的光电流进行比较，可以看出，未经水热处理，TiO2光子薄膜的光电流为28μA·cm-2。经过0.5h的水热处理后，光电流增加到51μA·cm-2，表明TiO2/SrTiO3异质结的形成可有效地促进载流子的分离，增加光电催化性能。而进一步增强加水热时间，光电流反而有所下降，水热1h的样品光电流为33μA·cm-2，而水热2h的样品光电流(15μA·cm-2)反而比纯TiO2光子晶体薄膜的光电流更小。分析认为，在水热0.5h后，TiO2孔洞处生长的SrTiO3晶粒可以有效地促进载流子的分离。水热1h后，表面的SrTiO3晶粒颗粒长大，对TiO2的覆盖率更大，从而产生更多的界面，电子迁移过程中在界面缺陷处复合，从而降低了样品的光电流。在反应2h后，TiO2几乎已经全部转化为SrTiO3，可以认为是纯SrTiO3光子晶体薄膜。由于相同结构形貌的SrTiO3的光催化性能较TiO2差，所以水热反应2h的样品光电流较纯TiO2光子晶体薄膜更小。

4 结 论

本研究以单分散聚苯乙烯(PS)微球自组装形成的蛋白石结构为模板，使用溶胶-凝胶法填充模板，退火后在FTO导电玻璃表面制备出反蛋白石结构的TiO2光子晶体薄膜，其后通过水热反应将小部分TiO2转换为SrTiO3从而形成异质结。通过调控水热反应时间来控制SrTiO3的含量。水热反应0.5 h后的样品中含有约9.6%的SrTiO3，光电流增加了82%。由于形成的异质结能够有效地促进载流子的分离，故水热0.5 h后的TiO2/SrTiO3光子晶体薄膜的光电流较TiO2光子晶体薄膜更大，具有更好的光催化性能。