钱 永,2，王建军，胡俊伟，戴国梁

(1.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；2.江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009)

1 引 言

凭借优异的发光效率及热稳定性，苯并咪唑及其衍生物一直是有机发光器件(OLED)电子传输层和发光层材料最为重要的发色团结构单元之一[1-3]。近年来苯并咪唑衍生物在阴阳离子及中性分子的荧光识别[4-5]、荧光化学传感器材料[6]、分子催化材料[7]、光功能配合物的有机配体[8]、纯有机光电材料[9-11]等领域均引起广泛关注。尤其是双或多苯并咪唑类衍生物在荧光染料及小分子OLED光电材料中的应用，成为该领域的又一研究热点[12-14]。这些研究工作中苯并咪唑结构单元一般都连接在不同碳原子之上。研究发现同碳双苯并咪唑乙烯类衍生物具有优异的荧光性能和载流子传输性能[15-16]，这可能与同碳双苯并咪唑可以克服平面刚性分子结构共轭体系π-π堆积导致激基缔合物(excimers)而引起的固态荧光淬灭效应有关，为设计合成具有优异能量转换性能并易于固态使用的荧光染料或者OLED材料提供了思路。采用芳醛与双苯并咪唑甲烷通过Knoevenagel缩合反应可合成芳环或芳稠杂环取代的同碳双苯并咪唑乙烯类衍生物。本研究以邻苯二胺、丙二酸和对苯二甲醛为原料，通过Knoevenagel缩合反应设计合成新型的多苯并咪唑化合物2,2,2′,2′-四(苯并咪唑-2-基)-1,4-二乙烯基苯，表征其分子结构，研究其光物理特性、电化学性能和热稳定性，并对该多苯并咪唑衍生物进行量化计算，以期为探求具有较高载流子传输率、良好发光性能与热稳定性的新型多苯并咪唑类光电材料提供借鉴。

2 实 验

2.1 试剂与测试仪器

实验用试剂有：邻苯二胺、丙二酸、对苯二甲醛、二氯甲烷、四丁基高氯酸，均为分析纯试剂；DMF、DMSO、浓盐酸、六氢吡啶、无水乙醇等，均为分析纯药剂。

主要测试仪器有：Spectrum BXⅡ型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)；vario EL Ⅲ型元素分析仪；X-5型显微熔点测定仪；LS55型荧光分光光度计；TU-1901型紫外分光光度计(UV-Vis)；CHI660C型电化学工作站；HCT-2型微机差热天平AVANCE型核磁共振波谱仪。

2.2 化合物的合成

中间体(A)及目标化合物(B)的合成路线如图1所示。

图1 中间体(A)及目标化合物(B)的合成路线Fig.1 Synthesis route of intermediate A and target compound B

2.2.1中间体(A)的合成 称取邻苯二胺5.4g(50mmol)和丙二酸2.6g(25mmol)依次加入到250mL三口烧瓶中，后加入90mL新配制的3.5mol/L盐酸水溶液，95℃加热回流反应15h，冷却后得到淡绿色澄清溶液。以3mol/L NaOH将上述溶液调节至pH=9，有灰黄色沉淀析出，抽滤得到粗产物，烘干，经无水乙醇重结晶得到浅黄色粒状晶体4.88g，收率78.62%，m.p.389.4～390.1℃(文献值390℃)。元素分析(理论值/实测值，%)：C(72.56/72.46)，N(22.57/22.55)，H(4.87/4.91)。FTIR(KBr)(v/cm-1)：3432，3042，1640，1435，1273，735。1H NMR(DMSO-d6，TMS，400MHz)(δ)：12.49(s，2H，NH-H)，7.14～7.51(m，8H，Ar-H)，4.47(s，2H，CH2-H)。

2.2.2化合物(B)的合成 根据参考文献[15,17]，准确称取2.483g(10mmol)中间体(A)和0.671g(5mmol)对苯二甲醛加入100mL三口烧瓶中，加入50mL无水乙醇，加热回流至全部溶解，再加入2.5mL六氢吡啶作为催化剂，TLC点板跟踪反应进度，控温65℃回流反应5h。反应完毕后，蒸馏去除乙醇至15mL左右有大量黄色沉淀出现，趁热抽滤，产物用乙醇多次洗涤，粗产物用无水乙醇重结晶活性碳脱色，真空干燥，得到亮黄色粉末1.94g，产率65.24%，m.p.>300℃。元素分析(理论值/实测值，%)：C(76.74/76.86)，N(18.84/18.79)，H(4.41/4.35)。FT-IR(KBr)(v/cm-1)：3395，3038，1628，1526，1406，1274，740。1H NMR(DMSO-d6，TMS，400MHz)(δ)：12.35～12.72(d，4H，NH-H)；δ7.98(s，2H，C=CH-H)；δ7.15～7.71(m，20H，Ar-H)。

2.3 产物的性能测试

在两种溶剂DMF和DMSO中分别配制化合物(B)浓度为1×10-5mol/L的溶液，测定其UV-Vis光谱和溶液荧光光谱。以DMSO和H2O组成5种不同体积百分比的混合溶剂，分别以其配制化合物(B)浓度为1×10-5mol/L的溶液，考察其溶液荧光的聚集诱导发光(AIE)效应。产物的固体荧光采用薄膜法测定，将化合物(B)的DMF溶液(1×10-5mol/L)旋涂在清洁石英载玻片上，挥发致干燥测试其固体薄膜荧光[18]。电化学性能采用循环伏安法测定。热稳定性采用TG-DTA分析测试，升温速率为5℃/min。

2.4 理论计算

采用Gaussian 03程序的密度泛函方法在B3LYP/6-31G*基组水平上进行分子构型优化及量子化学计算。

3 结果分析与讨论

3.1 UV-Vis吸收性能

在DMF和DMSO两种溶剂中配制的化合物B浓度为1×10-5mol/L的溶液的UV-Vis波谱见图2。从图可见，在两种溶剂中配制的溶液均有280nm处和398nm附近的两处紫外吸收峰。结合化合物(B)的分子结构可以推测，位于398nm附近的吸收峰是由苯并咪唑环与苯环通过烯键相连形成的大Π共轭体系的π-π*电子跃迁引起，而280nm处出现的吸收峰可归属苯并咪唑环或者苯环的π-π*电子跃迁引起。相比于一般芳环小分子的紫外吸收光谱，该化合物的紫外-可见吸收已红移至覆盖部分可见光的宽谱带紫外吸收，这主要是由于分子中对二乙烯苯桥联四个苯并咪唑稠杂环形成大的拓展的共轭体系，非常有利于π-π*电子跃迁。

3.2 溶液荧光性能

选用365nm波长作为溶液荧光的激发波长，在DMF和DMSO两种溶剂中配制的化合物B的溶液荧光如图3(a)所示。在DMSO溶剂中的荧光发射峰位于496nm处，而在DMF中荧光发射峰位于503nm处，两种溶剂中发射的荧光均属于深绿色光波段，且半峰宽较宽。DMSO极性大于DMF，实验中发现化合物(B)更易溶于DMF，而其DMSO溶液荧光强度显著高于其DMF溶液荧光，因此可以推测该化合物有可能具有聚集诱导发光(AIE)效应。

为了考察溶剂极性对该化合物溶液荧光性能的影响及其可能的AIE荧光效应，以DMF和H2O(该化合物很难溶于水)组成不同体积百分含量的混合溶剂配制浓度为1×10-5mol/L的化合物B溶液，测试其溶液荧光发射波谱，结果见图3(b)。图中可见，随着H2O体积百分含量的增加，溶液荧光强度逐渐增强，说明该化合物具有显著的AIE效应[19-20]。

图2 在DMF和DMSO溶剂中配制的化合物B溶液的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis spectra of compound (B)in DMF and DMSO solutions

图3 在DMF与DMSO中配制的化合物B的溶液荧光(a)以及在不同VolDMF:VolH2O混合溶剂中配制的的溶液荧光(b)(溶液浓度均为1×10-5mol/L)Fig.3 Fluorescence emission spectra (a)of the title compound in DMF and DMSO and fluorescence emission spectra (b)of compound (B)in the mixed solvent with different VolDMF:VolH2O,1×10-5mol/L

图4 化合物(B)的固态荧光激发光谱(a)和固体荧光发射光谱(b)Fig.4 Fluorescence excited (a)and emiting (b)spectra of compound (B)in solid state

3.3 固体薄膜荧光

化合物(B)的固体荧光激发光谱和发射光谱见图4。图4(a)表明化合物(B)的固体激发波谱为强度较大、谱带较宽的激发谱带，最大激发峰为λex=461nm。作为典型的光电材料发色团结构单元和电子受体，OLED分子中的苯并咪唑在特定的分子结构中也能够表现出供电体donor特性[21-22]，因此化合物(B)实际上是一种具有D2-π-A-π-D2中心对称结构的有机发光材料，其中四个苯并咪唑环作为π电子供给体，中心苯环作为π电子接受体，碳碳双键作为D与A的共轭连接桥。由于共轭体系大，分子对称性高，容易形成凝集态的紧密堆积，这可能使得激发能量较低容易被激发，进而导致激发峰波长较长而且激发谱带宽而强。选择365nm作为激发光波长，产物的固体荧光发射光谱为宽而强的浅绿色荧光谱带，最大发射峰为λem=554nm(图4(b))。同溶液荧光相比，固体荧光最大发射波长发生了约50nm的红移，这可能与固态时分子密度加大形成分子聚集体，分子间π-π堆积相互作用加强，处于激发态分子能级的电子容易发生系间窜跃带来部分能量弥散从而表现出发射峰向长波方向移动有关[23]。结合化合物B在溶液中有荧光，且其聚集体具有更强的荧光，说明该化合物具有明显的聚集诱导发光增强效应(AIEE)。

3.4 电化学性质

运用循环伏安法来测试材料的电化学性质，并计算最高占有分子轨道和最低空轨道能级。以二氯甲烷为溶剂，0.11mol/L四丁基高氯酸铵为支持电解质，铂电极为工作电极，铂丝为对电极，KCl饱和甘汞电极(SCE，其电位与真空能级差为4.74eV)为参比电极，负向扫描，扫描速率为50mV/s进行测试，结果见图5。按照文献[24-25]计算出电化学分析结果，如表1所示。得到产物的电离势IP=5.57eV，这与正电极ITO的电离势(4.8eV)相匹配，可以降低相应的空穴注入能垒，有利于提高空穴注入效率。说明该化合物具有良好的空穴传输性能，可作为具有空穴传输性能的绿色发光材料用于发光器件。

图5 化合物(B)的循环伏安测试结果Fig.5 Cycle voltammetry of compound (B)

表1 化合物(B)的电化学分析结果Table 1 Electrochemical properties of compound (B)

注：IP=-EHOMO=4.74 +Eonset(ox)；Eg=h c/λonset=1 240/λonset；EA=-ELUMO=IP-Eg。λonset：紫外吸收谱的起始波长；Eonset(ox)：起始氧化电位；Eg：能隙；IP：电离势能级；EA：电子亲和势。

3.5 热稳定性

化合物(B)的TG/DTA测试结果如图6所示。图中可见该化合物的熔点为366℃，化合物的起始热分解温度接近500℃，具有非常优异的热稳定性。

图6 化合物(B)的TG/DTA分析Fig.6 TG/DTA of compound (B)

3.7 DFT理论计算

为了从理论上探讨化合物(B)分子结构与其性能之间的关系，获得该化合物的分子轨道能级水平及电子分布，利用Gaussian 03软件采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法[26]，在6-31G*基组水平上计算优化了化合物(B)的几何构型及轨道分布，计算结果见图7。构型优化结果表明在分子的稳定构型中，由于对二乙烯基苯的两个C=C双键上存在多个苯并咪唑环之间以及与苯环的空间排斥效应，对二乙烯基苯两个C=C双键两端连接的四个苯并咪唑环中各有一个与二乙烯基苯环平面之间具有很大的非共平面性。计算得到的两面角分别为D49,53,56,58=-7.2°，D60,57,56,58=-153.1°，D40,7,22,23=153.1°，D41,35,22,23=7.2°，这可能是分子具有AIE效应以及没有发生固态荧光淬灭现象的原因。同时计算结果也表明HOMO轨道主要集中均匀分布在对二烯基苯以及与其共平面性比较好的两个苯并咪唑环上，而LUMO轨道主要集中在分子的二乙烯基苯部分，说明标题化合物分子具有比较明显的分子内电荷转移特性。采用Gaussin软件计算得到的LUMO能级为-2.4876eV，与电化学测试得到的电子亲和能EA=2.47eV非常符合，计算得到ΔEg=ELUMO-EHOMO=2.857eV，与实验测定的光学带隙3.10eV也比较接近。

4 结 论

1．以邻苯二胺和丙二酸为原料合成双(苯并咪唑-2-基)甲烷，以其为中间体与对苯二甲醛通过Knoevenagel缩合反应合成了一种四苯并咪唑化合物2,2,2′,2′-四(苯并咪唑-2-基)-1,4-二乙烯基苯。通过元素分析、FTIR、1H NMR测试对产物分子结构进行了表征确认。

2．化合物(B)具有280及398nm两处紫外吸收峰，溶液荧光为λem=503nm的蓝绿色荧光，固体荧光为λem=554nm的绿色荧光，且具有显著的聚集诱导发光(AIE)效应。该化合物的Eg=3.10eV，EA=2.47eV，IP=5.57eV，其IP与正电极ITO的电离势(4.8eV)较匹配，能够满足空穴传输性能需要。TG/DTA分析表明该化合物具有优异的热稳定性。密度泛函(DFT)理论计算验证了实验研究结果，并揭示了该化合物分子大Π共轭体系的非共平面性以及具有显著的分子内电荷转移特性。化合物(B)具有作为OLED绿色有机发光材料和空穴传输材料的潜在应用前景。