季小洋,纪丽丽,宋文东,蔡 璐,张 岩,宋亚琴

(1.浙江海洋大学食品与医药学院 浙江舟山 316022;2.浙江海洋大学创新应用研究院,浙江舟山 316022;3.浙江海洋大学石化与能源工程学院,浙江舟山 316022)

据相关报道,全球每年能产生约300万吨虾壳,仅东南亚地区就占60万吨,大部分虾壳被废弃,或制成饲料,少部分可用于提取甲壳素,但其制备过程对环境的污染十分严重。因此,虾壳的高值化利用现已成为主要研究热点。虾壳中含有丰富的粗蛋白、粗脂肪、钙质和几丁质,能通过简单的热分解来制成一种含碳材料,再通过理化方法对其进行活化,可用于制备高比表面积材料。其中,利用高温炭化技术将虾壳制备成多孔性碳材料是解决虾壳资源高值化利用的有效途径。Lin等[1]利用虾壳制成高比表面积的新型N-掺杂结构多孔碳来吸附磺胺甲嗪和氯霉素,效果明显。Qu等[2]从虾壳中提取含氮的多孔绿色碳用于锂硫电池性能研究,具有广阔的市场前景。

随着我国金属加工、电镀和制革等行业含铬废水、废渣的超标排放,使水体中的铬逐渐累积,造成水体严重污染,对生态环境和人类健康造成严重危害[3]。铬在环境中主要以三价和六价形态存在。Cr6+氧化性极强,致癌致畸变作用强烈,对人体皮肤、呼吸道等有很大的危害,通常呈阴离子形态在水体中稳定存在,随食物链富集,危害生态环境和人类健康[4]。目前常用的除水中铬的方法有沉淀法、电解还原法、滤膜法和多孔材料吸附法等。其中沉淀法方法虽然简单易行,但去除效果并不明显且过程会产生大量的含重金属污泥,容易造成二次污染;电解还原法操作和设备运行都不便,成本也高;滤膜法的技术现在并不成熟,只能运用于少量吸附,仍然有探讨空间;多孔材料吸附法有操作简单,成本低廉、对环境无二次污染等优点,是目前常用处理重金属Cr6+的方法。

本文以南美白对虾虾壳为原料,在N2环境下,采用高温制备生物吸附剂,通过KOH改性,得到较高比表面积的虾壳基生物吸附剂,采用场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscopy)、透射电子显微镜(transmission electron microscope)、全自动比表面积及孔径分析仪(automatic surface area and pore size analyzer)、X射线单晶衍射仪(X-ray single crystal diffraction)、红外光谱仪(infrared spectrometer)对其进行表征,探讨虾壳基生物吸附剂对水中Cr6+的吸附热力学能,为处理Cr6+提供了一种绿色环保无毒的材料,为虾壳资源的综合利用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

南美白对虾虾壳 由浙江省舟山常青海鲜食品有限公司提供;氢氧化钾、盐酸、重铬酸钾、硫酸、二苯碳酰二肼、丙酮等试剂 均为分析纯。

AR124CN型电子天平 昆山巨天仪器设备有限公司;SGL-1700-Ⅲ型管式炉 广州迪吉多仪器有限公司;Quadrasord SI型孔径分析仪 美国康塔仪器公司;RINT2000 vertical goniometer型X-衍射仪 日本理学株式会社;Nicolet Nexus 6700型傅里叶红外光谱仪 美国热电尼高力公司;JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜 日本电子株式会社;JEM-2100F型透射电子显微镜 北京科斯仪器有限公司;DHG-9140型恒温干燥箱 上海右一仪器有限公司;MYP11-2型磁力搅拌器 上海越众仪器设备有限公司;TDZ5-WS型离心机 上海卢湘仪离心机有限公司;UV1700型紫外分光光度计 上海奥析科学仪器有限公司;SX2-5-12型马弗炉 上海沪粤明科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 虾壳基生物吸附剂的制备 将5 g虾壳用蒸馏水反复清洗,去除杂质,干燥。将处理后的虾壳装在方形坩埚,放入管式炉中,通入N2,流速为100 mL/min,并以10 ℃/min的升温速率分别升至600、700、800、900、1000 ℃,保温3 h,冷却至室温后取出。将炭化后的虾壳用粉碎后过100目筛(150 μm),干燥封存备用。

1.2.2 虾壳基生物吸附剂的改性 按3∶1的质量比,将15 g 25% KOH与5 g炭化后的虾壳混合均匀,在室温下浸渍处理12 h,放于干燥箱中,于120 ℃下干燥至质量恒定。将浸渍的混合物放入马弗炉,以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃,保温2 h,冷却至室温后放入用1 mol/L盐酸,磁力搅拌2 h,除去灰分。过滤后,用蒸馏水洗涤至pH接近7,然后将样品于105 ℃下干燥6 h,封存备用。

1.2.3 比表面积测定 采用Quadrasord SI孔径分析仪,分别测定虾壳煅烧前后的比表面积、孔体积和孔径分布。测定条件:称量样品重量在0.3～0.4 g,体系温度加热至300 ℃,冷却15 min液氮上升测定Q值,待其两次测量结果小于0.001 h为止。加液氮进行测量。

1.2.4 扫描电镜和透射电子显微镜结构分析 采用JSM-7800F场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观察虾壳煅烧前、800 ℃煅烧后和800 ℃煅烧加改性后的表面微结构。

1.2.5 XRD表征 采用RINT2000 vertical goniometer型X-衍射仪分析虾壳基生物吸附剂改性前后的相变过程。工作条件:陶瓷铜靶X射线管,40 kV电压,30 mA电流,1.2 mm发散狭缝,8 mm探测器狭缝,扫描角度范围为5°～80°,采用步进扫描方式进行扫描,扫描步长为0.02°,每步积分时间为0.2 s。

1.2.6 IR表征 采用Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪分析虾壳基生物吸附剂改性前后成分的变化。样品的制备采用溴化钾压片法,取少量样品与干燥后的溴化钾按比例1∶100于玛瑙研钵中研磨均匀,然后用手动压片机制成透明薄片进行测试。红外光谱仪条件为:分辨率4 cm-1,扫描16次,扫描范围4500～500 cm-1。

1.2.7 虾壳基生物吸附剂对Cr6+的吸附

1.2.7.1 吸附量的计算 通过原子吸收分光光度法测定虾壳基生物吸附剂吸附Cr6+后溶液的吸光度值,计算相应溶液浓度,以公式(1)计算出吸附量。

式(1)

式(1)中,q为虾壳基生物吸附剂对铬离子的吸附量,mg/g;C0为吸附前铬离子的初始浓度,mg/mL;C为吸附后铬离子的浓度,mg/mL;V为溶液体积,mL;m为虾壳基生物吸附剂的干重,g。

1.2.7.2 虾壳基生物吸附剂用量对Cr6+的吸附影响 室温条件下,分别取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g虾壳基生物吸附剂,分别加到浓度为0.12 mg/L的50 mL铬溶液中(pH=6),利用磁力搅拌器搅拌2 h,4000 r/min离心10 min,取上清液,按照GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》10.1中的二苯碳酰二肼分光光度法测定吸光度[5],平行测三次,取平均值,由式(1)计算吸附量。

1.2.7.3 pH对Cr6+的吸附影响 室温条件下分别取六份0.2 g虾壳基生物吸附剂,分别加到浓度为0.12 mg/L的50 mL铬溶液中,调pH至2、3、4、5、6、7、8、9,利用磁力搅拌器搅拌2 h,4000 r/min离心10 min,取上清液,测吸光度,平行测三次,取平均值,由式(1)计算吸附量。

1.2.7.4 吸附等温线 室温条件下分别配制浓度为25、50、75、100、200、250、400 mg/L的Cr6+溶液各50 mL,pH为2,加入生物吸附剂0.2 g,利用磁力搅拌器搅拌2 h,4000 r/min离心10 min,取上清液,测吸光度,平行测三次,取平均值,由式(1)计算平衡吸附量,同时测定每组溶液的平衡浓度。

1.3 数据处理

采用软件origin 8.0进行图表制作和数据模型拟合,SPSS 20.0分析软件进行数据处理与方差分析,Tukey-HSD法检验差异显著性,显著性水平p<0.05,极显著性水平为p<0.01。

2 结果与分析

2.1 比表面积及孔结构分析

不同温度下制备的虾壳基生物吸附剂的孔径分析结果如图1所示,随着温度的升高,虾壳基生物吸附剂的比表面积呈现出先增后降的趋势。温度在800 ℃时,比表面积最大,改性前为34.294 m2/g,改性后达到了137.942 m2/g,比未改性前增大了4倍。而温度高于800 ℃,比表面积随着温度的升高而减小。当温度高于800 ℃时,孔穴开始坍塌,孔数量减少,导致比表面积减小[6]。由图1还可明显看出虾壳基生物吸附剂在经过KOH改性后,各温度下的虾壳基生物吸附剂的比表面积都有大幅增加,与Wang等[8]研究KOH活化原理的成果一致,表明KOH的改性效果明显。

图1 各温度下制备的虾壳基生物吸附剂的比表面积Fig.1 The specific surface area of shrimp shell biological adsorbent prepared at different temperatures

2.2 SEM和TEM分析

图2为场发射电子显微镜下放大20000倍后的样品。图2A为未煅烧的虾壳结构,虾壳中的几丁质,呈纤维状,起到粘结剂的作用,其他组分呈类层状排列结构。图2B为800 ℃煅烧后的虾壳,其结构呈多孔类微球堆砌结构,微球直径范围为100～200 nm。图2C为改性后的虾壳,变成蓬松的多孔类微球堆砌结构,直径范围为20～100 nm。由此可知,虾壳煅烧后表面产生一定相对规整的孔穴,数量也相对增加,尤其是改性后,比表面积增加,提升了其对重金属的吸附能力。

图2 虾壳的扫描电镜图(20000×)Fig.2 Scanning electron micrograph of shrimp shells(20000×)注:A：未煅烧的虾壳;B：800 ℃煅烧后的虾壳;C：800 ℃煅烧及改性后的虾壳。

图3为透射电子显微镜下放大80000倍后的样品。由图3A看出,未煅烧的虾壳的平均粒径较大,是一种疏松结构。图3B为800 ℃煅烧后的虾壳,粒径明显变小,比表面积增大,且都紧密相连,出现团聚的形态。图3C为改性后的虾壳,粒径相对于未改性前更加小,比表面积明显增加,团聚形态更加明显,这与秦玲[9]的研究结果相似,但相比下,改性前后效果更加明显。

图3 虾壳的透射电镜图(80000×)Fig.3 Transmission electron micrograph of shrimp shell(80000×)注:A：未煅烧的虾壳;B：800 ℃煅烧后的虾壳;C：800 ℃煅烧及改性后的虾壳。

2.3 XRD分析

图4为虾壳基生物吸附剂的XRD谱图,虾壳煅烧后经KOH处理前后成分变化较显著,800 ℃煅烧后的虾壳粉中的主要成分CaCO3几乎全部变成CaO,对应特征图谱在2θ=32.203、37.346、53.854、64.152、67.373 °,且由于CaO在空气中与H2O接触易反应生成Ca(OH)2,因此在煅烧后虾壳的XRD谱图中有Ca(OH)2特征峰的存在,对应特征图谱在2θ=18.089、28.662、34.088、47.123、50.794、54.336、62.538、64.226 °。另外26.381 °较强的衍射峰可能是由虾壳煅烧后,炭的部分有序化引起,31 °左右有不太明显的非晶衍射峰,可能是残留非晶碳。经KOH处理后,CaO和Ca(OH)2几乎全部变成CaCO3,对应特征图谱在2θ=23.022、29.405、35.965、39.401、43.145、47.489、48.512 °。同时发现衍射峰大幅度减弱,呈现出弥散状,表明活化后微晶尺寸变小,碳结构的无序化,从而形成较发达的孔隙结构,增大了表面积,吸附能力增强[10-13]。

图4 虾壳基生物吸附剂的XRD图谱Fig.4 XRD spectrum of shrimp shell biological adsorbent

2.4 红外光谱分析

图5 虾壳基生物吸附剂的红外光谱图Fig.5 IR spectrum of shrimp shell biological adsorbent

2.5 虾壳基生物吸附剂对Cr6+的吸附

2.5.1 虾壳基生物吸附剂用量对Cr6+的吸附效果影响 由图6可以看出虾壳基生物吸附剂用量对铬的吸附量影响显著(p<0.05),且在一定虾壳基生物吸附剂用量范围内,虾壳基生物吸附剂对Cr6+的吸附量随着虾壳基生物吸附剂加入量的增加而增大,当虾壳基生物吸附剂用量大于0.2 g时,吸附剂对Cr6+的吸附量有略微下降的趋势。在虾壳基生物吸附剂用量为0.2 g时,吸附容量有明显的转折点。考虑为当虾壳基生物吸附剂用量达到一定程度时,由于虾壳基生物吸附剂间的碰触几率增加,而单位质量虾壳基生物吸附剂表面的有效吸附活性点就会减少,导致吸附量的减小[15]。

图6 吸附剂用量对Cr6+吸附量的影响Fig.6 Influence on adsorption capacity of Cr(Ⅵ)of adsorbent dosage

图7 pH对Cr6+吸附量的影响Fig.7 Influence on adsorption capacity of Cr(Ⅵ)of pH

2.5.3 吸附等温线 为深入研究虾壳基生物吸附剂对铬金属的等温吸附研究,采用两种典型的吸附等温模型(Langmuir模型和Freundlich模型)对铬的等温吸附数据进行拟合。图8为Cr6+吸附等温曲线,图9和图10为拟合结果,发现两个模型都具有良好的线性关系。

图8 Cr6+吸附等温曲线Fig.8 Adsorption isothermal curves of Cr(Ⅵ)

图9 Cr6+ Freundlich等温吸附方程拟合Fig.9 Freundlich isothermal adsorption equation fitting of Cr(Ⅵ)

图10 Cr6+Langmuir等温吸附方程拟合Fig.10 Langmuir isothermal adsorption equation fitting of Cr(Ⅵ)

结果显示Freundlich模型相关系数高于Langmuir模型,这表明整个吸附过程满足非均匀表面吸附机理,Freundlich模型能够更好的描述吸附Cr6+过程[18]。Freundlich模型的拟合参数见表1,当浓度指数1

表1 虾壳基生物吸附剂吸附Cr6+的Freundlich模型参数Table 1 Freundlich model parameters of shrimp shell biological adsorbent adsorbing Cr(Ⅵ)

3 结论

本文通过对虾壳进行高温煅烧处理,得到的虾壳基生物吸附剂采用SEM、TEM、BET、XRD、IR表征手段对吸附剂的微结构、孔径及组成进行了一系列的分析,实验发现虾壳基生物吸附剂经过KOH改性后,比表面积显著增大,吸附性能有着明显的提高。同时探讨了虾壳基生物吸附剂对Cr6+吸附热力学性能,发现pH和虾壳基生物吸附剂用量对吸附容量有着较大影响。同时发现虾壳基生物吸附剂对Cr6+的吸附符合Langmuir模型和Freundlich模型等温吸附模型。