陈翔 王晓菁 葛谦 张锋锋

摘要：采用顶空溶剂吸收-气相色谱法（配电子捕获检测器），以盐酸·氯化亚锡（Cl·SnCl2）为反应试剂，正己烷为吸收溶剂，以反应最终生成的二硫化碳测定值代表代森锌含量，建立莴笋中代森锌检测方法。分析莴笋不同部位代森锌的残留，探明其残留分布情况及消解规律。结果表明，该方法操作简便，色谱分析时间短，线性良好，检出限为0.10 mg/kg，代森锌平均转化率为90.4%～98.0%，平均回收率为82.8%～103.6%，相对标准偏差为2.4%～6.3%；莴笋中代森锌残留量表现为莴笋叶>带皮莴笋茎>去皮莴笋茎，施药14 d后，代森锌降解率均达到85%以上。

关键词：代森锌；顶空溶剂吸收；气相色谱；莴笋；残留

中图分类号：O657.7+1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）07-0114-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.07.027

Determination of Zineb Residue in Asparagus Lettuce by Headspace Solvent Absorption-Gas Chromatography

CHEN Xiang，WANG Xiao-jing，GE Qian，ZHANG Feng-feng

（Quality Standards and Testing Institute of Agricultural Technology，Yinchuan 750002，China）

Abstract： The reaction was carried out using a headspace-absorption GC-ECD，HCl·SnCl2 as the reaction reagent，n-hexane as the sorption solvent，determine the residue of zineb indicated by CS2，establish a method for the detection of zineb in asparagus lettuce. Analysis the residues in different parts of lettuceand to determine its residual distribution and its digestion. This method is simple，fast and has good linearity，the detectable limit is 0.10 mg/kg，the average conversion rate of zineb was 90.4%～98.0%，the average recovery was 82.8%～103.6%，relative standard deviation was 2.4%～6.3%. The residue of zineb in asparagus lettuce showed that leaves>stems>peeled stems，14 days after spraying，zineb digestion rate reached more than 85%.

Key words： Zineb； Headspace-solvent absorption； gas chromatography； asparagus lettuce； residue

代森锌（Zineb）是一种二硫代氨基甲酸盐类农药，目前市售主要产品为80%代森锌可湿性粉剂，是一种农业生产中常见的杀菌剂，广泛用于防治各种真菌引起的番茄早疫病、芦笋茎枯病、马铃薯晚疫病、花生叶斑病等常见病害[1-5]。尽管代森锌属低毒农药，但有研究表明，代森锌及其代谢物乙撑硫脲（ETU）残留量较高时有较大几率致畸、致突变，甚至致癌[6，7]。目前其主要检测方法有分光光度法、液相色谱-质谱联用法、气相色谱法等[8-10]，与其他检测方法相比，气相色谱方法对样品的处理简便、快速，且准确度与精密度均能够满足要求，研究在现有文献基础上，结合标准SN/T 0157-1992进行改进，采用溶剂吸收处理，经GS-GASPRO色谱柱分离并使用气相色谱配ECD检测器测定莴笋中代森锌含量，取得了理想成效。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

GC-2010plus气相色谱仪，配备电子捕获检测器（日本岛津公司）；100 mL顶空瓶，聚四氟乙烯密封垫和密封铝盖（上海安谱科学仪器公司）；PL202-A电子天平、AL104电子天平（梅特勒公司）；Milli-Q超纯水机，BS1型高速搅拌机（深圳新天宇公司）；THZ-82A水浴恒温振蕩器（金坛荣华仪器公司）。

正己烷（色谱纯），盐酸（优级纯，质量分数36.0%～38.0%），氯化亚锡（分析纯），抗坏血酸（分析纯），无水硫酸钠（分析纯），二硫化碳（分析纯），代森锌标准品（德国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度83.0%）。

1.2 样品前处理

1.2.1 样品制备 将莴笋样品分别按照莴笋叶、带皮莴笋茎、去皮莴笋茎分类切碎至1 cm×1 cm，采用四分法各自保留200 g样品2份，将各样品以高速搅拌机粉碎均匀后于-20 ℃冷冻待测。

1.2.2 试剂及标准物的配制

1）盐酸氯化亚锡（SnCl2-HCl）溶液。将2 g SnCl2溶解在浓盐酸∶水=1∶1的100 mL盐酸溶液中，转移至避光阴凉处保存。

2）代森锌标准品。用无水硫酸钠配成50 mg/kg的储备液，保存于4 ℃备用。

3）二硫化碳。准确吸取CS2，以正己烷为溶剂配置1 000 mg/L备用。

1.2.3 样品分析 称取样品10.0 g于100 mL顶空瓶中，加入5.0 mL去离子水及0.1 g抗坏血酸，加入20 mL盐酸氯化亚锡溶液，混匀后加入10 mL正己烷，迅速密封，将其置于85 ℃水浴振荡2 h后取出并冷却至室温，吸取正己烷层待测。

1.3 色谱条件

色谱柱：GS-GASPRO色谱柱（0.32 mm×30 m，0.50 μm，Agilent 公司）；柱箱温度130 ℃；进样模式：不分流；进样口温度150 ℃；检测器温度190 ℃；载气流量为N2，2 mL/min，尾吹N2，30 mL/min；进样量1.0 μL；保持时间8 min。

2 结果与分析

2.1 吸收溶剂选择

根据二硫化碳物理性质及GS-GASPRO色谱柱填料特性，分别选取了正己烷、乙酸乙酯作为吸收溶剂，发现经过85 ℃水浴反应后，乙酸乙酯相与顶空瓶内试剂发生互溶，无法分层，而正己烷溶剂分层明显，且上机后干扰较少，溶剂峰与二硫化碳特征峰保留时间相差较远，无重叠现象发生。

2.2 载气流量的优化

分别采用了2、4 mL/min的载气流量进行分析，发现流量为2 mL/min时二硫化碳出峰时间约为1.8 min，且峰形完整，不存在拖尾现象，相应也较4 mL/min时高，分析原因可能是由于流量过高导致色谱柱吸附不完全，以至保留时间发生偏移，样品分离不完全。因此选择2 mL/min载气流量较为合理。

2.3 标准工作曲线

将1 000 mg/L的二硫化碳标准样品用正己烷稀释配得0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L系列标准溶液，在“1.3”色谱条件下对二硫化碳标准系列工作液进行测定，将测定的二硫化碳系列标准溶液质量浓度作为横坐标x，峰面积作为纵坐标y，作标准曲线，得出线性方程为y=3 401.3x+175.04，相关系数r2=0.997 4，线性度较好。

2.4 转化率的测定

本试验测定原理为盐酸氯化亚锡与代森锌在水浴条件下发生脱硫反应，生成二硫化碳，而国内外对二硫代氨基甲酸盐类农药残留含量的确定普遍以二硫化碳含量为依据，这就不可避免的需要计算代森锌反应转化率。

由反应原理知代森锌与二硫化碳反应摩尔比为2∶1，即二分子代森锌可反应生成一分子二硫化碳，由物质守恒算得理论折算系数为1.81（转化率为100%），本试验分别选取1、2、5 mg/kg三个浓度梯度代森锌标准物质测得实际转化率见表1。由表1可看出，代森锌转化率随其含量的增加而下降，原因可能是酸性反应试剂过少，不足与代森锌反应完全，存在一定量的未转化残余，这与卢康全等[11]用气相色谱法测定罐头蘑菇中代森锌残留量中酸浓度增加使检出二硫化碳含量上升的现象一致，故需针对不同样品称样量及基质复杂性确定适宜的酸性试剂添加量。

2.5 方法精密度

分别选取含量为0.1、0.5、2.0 mg/L（以二硫化碳计）的代森锌标准品作为添加回收浓度，按照“1.2”中方法进行前处理并上机采集数据，结果见表2。由表2可以看出，莴笋不同部位的代森锌回收率范围为82.8%～103.6%，相对标准偏差为2.4%～6.3%。其中带皮莴笋茎平均回收率为82.8%～103.6%，去皮莴笋茎平均回收率为91.7%～92.4%，二者明显高于莴笋叶的回收率85.5%～87.9%，莴笋叶含有大量色素及其本身基质的复杂性导致代森锌回收率出现下降的现象。该方法总体回收率高，精密度较好，可对莴笋中代森锌的残留进行测定。

2.6 样品测定

选取同一剂量施药后5、7、10、14 d采集莴笋样品，并分制为莴笋叶、带皮莴笋茎、去皮莴笋茎各三份，通过“1.2”中的方法对莴笋样品进行前处理，并在“1.3”色谱条件下检测样品的具体数据及色谱（表3、图1）。

根据表3中数据绘制不同部位莴笋样品中代森锌的降解趋势及残留量对比见图2。莴笋叶、带皮莴笋茎及去皮莴笋茎中在5 d时代森锌残留量分别为28.71、12.68、3.16 mg/kg，7 d时代森锌残留量分别为21.56、1.32、1.32 mg/kg，10 d时代森锌残留量分别为5.77、1.10、0.79 mg/kg，14 d时代森锌残留量分别为1.68、0.52、0.38 mg/kg。施药14 d后，莴笋叶、带皮莴笋茎、去皮莴笋茎中代森锌相对施药后5 d降解率分别为94.1%、95.9%和88.0%。尽管莴笋样品检测部位中代森锌残留值不同，但其总体降解趋势一致。且不同部位代森锌残留量呈现莴笋叶>带皮莴笋茎>去皮莴笋茎的规律，符合施药后農药代森锌在植株表面及内部的迁移扩散。

3 结论

结合顶空溶剂吸收方法，以盐酸氯化亚锡作为反应试剂、正己烷为吸收溶剂的顶空溶剂吸收方法处理样品，采用气相色谱仪（配ECD检测器），测定了莴笋不同部位代森锌残留。分别添加浓度为0.1、0.5、2.0 mg/L（以二硫化碳计）3个梯度的标准品进行了回收试验，取得较好回收率和精密度，表明方法可行。并通过对莴笋不同部位的代森锌残留测定，明确了莴笋由外向内、由叶到茎残留量依次下降的规律，可为代森锌在莴笋上施药及采收间隔期提供部分依据，保证农产品质量安全。

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