崔 晨，刘 伟，徐树杰，黄丽坤

(1. 中国汽车技术研究中心，天津 300300；2. 哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨150076)

采样袋VOCs吸附效应研究

崔 晨1，刘 伟1，徐树杰1，黄丽坤2

(1. 中国汽车技术研究中心，天津 300300；2. 哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨150076)

以企业现行VOCs检测方法标准和质量守恒定律为基础，在分析车内VOCs散发关键影响因素的基础上，系统研究了采样袋VOCs吸附效应并推导出了采样袋VOCs吸附效应关键参数K袋求解模型公式，经验证，该公式计算出的苯、甲苯的质量浓度预测值与实测值数值相近，预测效果良好；甲醛、乙醛的个别预测值相对偏差较大，但绝对偏差较小；乙苯、二甲苯的质量浓度预测值普遍高于实测值，但最大偏差不超过15%.总体而言，预测准确度可满足一般工程要求.

VOCs；吸附；质量守恒；袋式法；预测

为研究整车中VOCs的吸附可采用汽车内饰VOCs检测来逐步逼近，而在内饰VOCs检测中常用的方法就是袋式法检测[1-2].由于整车中没有袋子本身的吸附作用，而在袋式法测样品吸附性能时却有袋子吸附的影响，因此需要定量评价袋子吸附作用并扣除其影响.

1 实验设计

考虑到汽车内饰的VOCs散发并不稳定，本研究选择自制的VOCs标准品代替内饰作为待测样品，标准品制备方法如下.

1.1试剂与器材

分析纯苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醇，38.5%的甲醛水溶液，40%的乙醛水溶液，Safe-Lock系列1.5 mL离心管，1001-025型Grade 1号定性滤纸，酒精擦拭过的剪刀，移液枪，分析天平，细口试剂瓶，冰水浴，封口膜，标签纸，记号笔.

1.2 VOCs标准品配制方法

配制过程包括VOCs标准溶液的配制、标准溶液的分装两个环节.

1.2.1 VOCs标准溶液的配制

首先按照表1所示的用量，以苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛、乙醛作为溶质，甲醇作为溶剂，装在细口试剂瓶中.

表1VOCs标准溶液的试剂用量示例

用量计算或配制步骤VOCs标准溶液成分苯甲苯乙苯二甲苯甲醛溶液乙醛溶液3号样品吸取体积/μL20701001201002804号样品吸取体积/μL702002002001503505号样品吸取体积/μL90300300300200450甲醇溶剂/mL20

1.2.2 VOCs标准溶液的分装

以装有滤纸的离心管作为标准溶液的分装和转移容器.首先，将1.2.1中配制好的VOCs标准溶液置于冰水浴中，较低的温度可以减少标准溶液的挥发损失；其次，将剪裁好的适量滤纸置于离心管中，称重并记录离心管质量(离心管直接放在分析天平上，不要垫称量纸，稳定10 s后读数)；最后，用移液枪吸取0.1 mL标准溶液加到离心管中的滤纸上，迅速关盖密封，称重并记录(离心管+标液)初始质量.上述两质量之差，即为分装标准溶液的准确质量.此处滤纸的使用可以保证标准溶液的快速充分转移，并能避免标准溶液在开盖后不必要的流出.所得离心管用封口膜密封处理，在封口膜上用标签纸或记号笔标记样品编号，冷藏待用.使用时，将离心管从冰箱中取出，室温下平衡30 min，拆去封口膜，称重并记录(离心管+标液)用时质量.

采样袋内VOCs标准品遵循质量守恒定律：

C标V+C标袋V袋+C标mVm=C标tV

(1)

式(1)中：C标为散发和采样袋吸附平衡后，袋内空气中VOCs标准品的质量浓度，μg/m3；V为采样袋填充氮气体积，m3；C标袋为采样袋吸附的VOCs标准品质量浓度，μg/m3；V袋为采样袋的吸附体积，m3，且V袋= 2abd，其中：a为采样袋的内长，m，b为采样袋的内宽，m，d为采样袋的吸附层厚度，m，本研究中取值为采样袋厚度50 μm；C标m为标准品盛装容器离心管吸附的VOCs标准品质量浓度，μg/m3；Vm为离心管的吸附体积，m3；C标t为袋内VOCs标准品在未被吸附时的初始质量浓度，μg/m3，其下标t表示时间.其中：由于离心管为致密的聚碳酸酯材料制成，对VOCs的吸附能力较小，即C标m很小，同时其吸附体积Vm相对于填充氮气体积也很小，因此式(1)可简化为：

C标V+C标袋V袋=C标tV

(2)

为求解式(2)中的各项参数，定义VOCs在采样袋固-气界面上的分配系数为：

(3)

该分配系数K袋与采样袋的性能、VOCs的种类、环境温湿度等因素有关，在上述因素一定的条件下，K袋为一定值.由式(2)、(3)可得：

(4)

(5)

(6)

在上述三式中，V袋和V均为已知的VOCs检测实验条件；C标为VOCs散发和采样袋吸附达到平衡后，袋内空气中VOCs标准品的质量浓度，可以通过VOCs检测直接得到；而K袋和C标t无法通过实验直接测得，是需要通过式(4)、(5)计算得到的未知参数.

另外，由于企业现行的实际检测任务可能涉及到多种尺寸的采样袋，而不同尺寸采样袋的吸附体积V袋与填充氮气体积V的变化程度不呈线性关系，如表2和图1所示.故在设计实验以求解K袋、C标t等参数时，还应考虑使用不同尺寸采样袋的情况[3].

表2VOCs袋式法检测常用采样袋尺寸信息

采样袋规格标称容积/L内长/m内宽/m充气体积V/m3吸附体积V袋×104/m3500．70．550．0250．38510010．70．050．750020．90．21．8200021．713．4

图1 采样袋吸附体积与填充氮气体积变化关系

基于以上物理模型和分析，设计如下实验方案.

1.3实验方案

1.3.1 标准品初始质量浓度C标t的确定

取一支VOCs标准品管放入采样袋，充氮气后打开标准品管盖，在65 ℃下加热一定时间后，VOCs采样检测.

1.3.2 VOCs对采样袋的分配系数K袋的确定

取一支VOCs标准品管放入采样袋中，充一定相对湿度氮气后打开标准品管盖，65 ℃加热5 min或25 ℃放置16 h，VOCs采样检测.

1.3.3 散发条件对采样袋VOCs吸附的影响

取一支VOCs标准品管放入采样袋中，充一定相对湿度氮气后打开标准品管盖，65 ℃加热2 h或25 ℃放置16 h，VOCs采样检测.

1.3.4 采样袋尺寸对采样袋VOCs吸附的影响

1)取一支或两支VOCs标准品管(0.1 mL)，放入50 L或100 L袋子，相对湿度(50±10)%的氮气充25 L或50 L，打开标准品管盖，25 ℃放置16 h，VOCs采样检测.

2)取一支或五支VOCs标准品管(0.8 mL)，放入500 L或2 000 L袋子，相对湿度(50±10)%的氮气充200 L或1 000 L，打开标准品管盖，25 ℃放置16 h，VOCs采样检测.

2 结果及分析

2.1标准品初始质量浓度C标t的确定

由图2实验结果可以看出，将VOCs标准品放置于65 ℃加热10 min和2 h后，采样袋内乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛质量浓度与加热5 min后质量浓度相比降低较为显著，说明加热10 min之后VOCs

标准品被采样袋吸附掉一部分[4].因此，可暂将65 ℃加热5 min后采样袋内乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛的质量浓度作为VOCs标准品的初始质量浓度.而苯的质量浓度随着加热时间的增加逐渐升高，说明VOCs标准品中苯并未完全散发，但由于随着加热时间增加，采样袋中苯的质量浓度变化不大，因此也可以暂将65 ℃下加热5 min后采样袋内苯的质量浓度近似看作VOCs标准品的初始质量浓度.

图2 不同散发时间下VOCs标准品归一化质量浓度

基于以上分析：暂将65 ℃下加热5 min后的采样袋内VOCs质量浓度作为VOCs标准品的初始质量浓度，符号表示为C标5min.则式(4)可变形为：

(7)

需要注意的是，严格意义上的VOCs标准品初始质量浓度应该是C标0min，即完全没有采样袋吸附损失时的袋内VOCs质量浓度.然而C标0min无法通过实验测得，故暂用C标5min代替，后面可视情况再对其进行适当修正.

2.2 VOCs对采样袋的分配系数K袋的确定

由图3可以看出，将a)较低质量浓度或b)较高质量浓度的VOCs标准品置于相对湿度(50±10)%的氮气中，25 ℃散发16 h后，检测到的VOCs标准品质量浓度C标比初始质量浓度C标5min均有所降低，证明了采样袋吸附VOCs的普遍性.其中，甲苯、乙苯、二甲苯的质量浓度降低幅度较大，苯、甲醛、乙醛的质量浓度降低幅度较小[5].

将图3实验结果代入式(7)进行计算，可分别得到较低质量浓度和较高质量浓度下苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛和乙醛的分配系数，取平均值后结果如表3所示.

图3 50%RH、25 ℃散发16 h条件下采样袋对VOCs的吸附效应

表3VOCs在采样袋固-气界面处的分配系数

VOCs种类K袋苯54．3甲苯39．7乙苯82．9二甲苯89．0甲醛69．2乙醛9．47

2.3散发条件对采样袋VOCs吸附的影响

由2.2.2中的定义可知，分配系数K袋与采样袋的性能、VOCs的种类、环境温湿度等因素有关，在上述因素一定的条件下，K袋应为一定值.其中的环境温湿度，主要是通过影响采样袋和VOCs的性能从而影响分配系数K袋的.

为了在满足GB/T 27630的检测条件下求取分配系数K袋，设计了填充氮气相对湿度(50±10)%、25 ℃散发16 h的条件.该散发条件的优点是与GB/T 27630一致，可使求得的K袋较准确地应用于车内VOCs模拟预测；缺点是其与多数企业现行的65 ℃、2 h内饰VOCs检测条件不一致.为了解决上述缺点，进一步设计了下面实验.

由图4可以看出，在65 ℃加热2 h和相对湿度(50±10)%、25 ℃散发16 h这两种散发条件下，测得采样袋中VOCs标准品的质量浓度C标相差不大，说明在这两种实验条件下采样袋吸附效应相当.因此，在将企业65 ℃、2 h下所得的内饰VOCs检测数据换算到国标25 ℃、16 h下的对应数据时，只需考虑温度对内饰VOCs检测结果的影响，而不同温度下采样袋对VOCs吸附效应的差异则可以忽略不计.

2.4采样袋尺寸对采样袋VOCs吸附的影响

如图5所示，为具有相同VOCs初始质量浓度C标t的VOCs标准品，在相同的条件下于不同尺寸采样袋中散发16 h后所测得的袋内VOCs质量浓度C标t.由图5可知，在标准品初始质量浓度C标t相同的情况下，达到散发和吸附平衡后的袋内VOCs质量浓度C标几乎不随采样袋尺寸的增大而变化.即虽然采样袋尺寸的增大会使其内表面积也增大，进而可以吸附更多的VOCs，但该变化对C标的影响较小，可以忽略不计.

2.5采样袋VOCs吸附效应模型验证

以C标5min作为C标t的代表，通过VOCs检测实验得到各VOCs标准品的初始质量浓度C标5min，再结合计算得到的K袋值，共同代入式(6)中，计算出各VOCs标准品在达到散发和吸附平衡后的C标预测值，预测值计算结果(虚线)与实测结果见图6.

图6 采样袋内VOCs标准品质量浓度预测值与实测值比较

由图6可知，将较低质量浓度或较高质量浓度VOCs标准品放置于采样袋内散发16 h后，由式(6)模型计算出的苯、甲苯的质量浓度预测值与实测值数值相近，预测效果良好；甲醛、乙醛的个别预测值相对偏差较大，但绝对偏差较小；乙苯、二甲苯的质量浓度预测值普遍高于实测值，但最大偏差不超过15%.总体而言，预测准确度可满足一般工程要求[6].具体偏差数值如表4所示.

造成上述预测偏差的原因可能包括多个方面：1)可能是用C标5min近似代表C标t而引起；2)也可能是尺寸较大的采样袋漏气较多，导致损失的VOCs标准品较多而引起；3)还可能是在求取乙苯、二甲苯的K袋数值时，由于重复实验较少、平均结果不准确而引起.上述原因有待进一步研究确定和解决.

表4采样袋内VOCs标准品质量浓度C标预测偏差

VOCs名称充气体积/L预测偏差/%较低质量浓度较高质量浓度苯25-14-250—10200-214100010—甲苯25-3050—72000610002—乙苯254350—10200912100014—二甲苯255350—82001010100015—甲醛25-25(-3．4μg/m3)850—9200-16(-2．0μg/m3)58(12μg/m3)10000—乙醛25-6-450—320041100032(2．0μg/m3)—

3 结 论

2)考察了VOCs标准品在0% RH、65 ℃、2 h和(50±10)% RH、25 ℃、16 h两种条件下的散发行为，证明其散发差异可以忽略不计.

3)考察了VOCs标准品在50、100、500、2 000 L采样袋中的散发行为，证明其散发差异可以忽略不计.

[1] GB/T 27630-2011. 乘用车内空气质量评价指南[S].

[2] HJ/T 400-2007.车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法[S].

[3] 王 亮, 黄江玲, 刘丹丹. 汽车内饰零部件及其材料VOC含量分析的采样方法[J]. 汽车工艺与材料, 2012(12): 12-17.

[4] 张 凡, 王建海, 田冬莲. 不同测试环境对车内空气质量水平的影响研究[J]. 天津科技, 2014(11): 49-55.

[5] 尚伟伟. 汽车内饰零部件VOC产生原因分析及控制方法研究[J]. 中小企业管理与科技旬刊, 2015(7): 241-241.

[6] 黄 慧. 空气中苯系物检测及其污染防治[D]. 武汉: 中南民族大学, 2013.

StudyonadsorptioneffectofVOCsinsamplebag

CUI Chen1, LIU Wei1, XU Shu-jie1, HUANG Li-kun2

(1. China Automotive Technology& Research Center, Tianjin 300300, China; 2. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

Based on the current VOCs testing method standard and mass conservation law of enterprises, and based on the analysis of the key influencing factors of VOCs emission, the adsorption effect of the sample bag VOCs was studied and the formula of the key parameters of the VOCs adsorption effect of the sample bagKbagwas derived. The research showed that the predicted values of benzene and toluene were similar with the measured values, and the predicted results were good. The formaldehyde, acetaldehyde individual predictive value was relatively large deviation, but the absolute deviation was small. The predicted value of ethylbenzene and xylene was generally higher than the measured value, but the maximum deviation was less than 15%. Overall, the prediction accuracy could meet the general engineering requirements.

VOCs；adsorption；mass conservation；bag type method；prediction

2012-11-19.

崔 晨(1991-)，女，硕士，研究方向：车内VOC技术.

U465

：A

1672-0946(2017)04-0436-05