王光辉，李 旺，安 良，徐 勇，罗 东，程 瑶

(1. 武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081；2. 江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉，430056)



CuO/C催化剂的制备及其脱除烟气中NO的研究

王光辉1，李 旺1，安 良2，徐 勇1，罗 东1，程 瑶1

(1. 武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081；2. 江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉，430056)

以褐煤为原料，先通过干馏、活化的方法制取活性半焦,再采用水热法在活性半焦上负载CuO制备CuO/C催化剂，利用XRD和SEM等技术对其晶体结构和微观形貌进行表征，并分析CuO/C催化剂对模拟烟气中NO脱除效果的影响因素。结果表明，活性半焦含有丰富的含氧官能团，是一种较好的催化剂载体和还原剂；在120 ℃和2 h的制备条件下制备CuO/C催化剂时，在活性半焦表面生长的CuO晶体较多，尺寸较小且分散均匀；当C-NO的反应温度为250 ℃、空速为19 200 h-1、氧气含量为4%时，在120 ℃和2 h制备条件下所制得的CuO/C催化剂对NO脱除效果好，其NO脱除率可达95.26%。

活性半焦；烟气脱硝；CuO/C；催化剂;NO脱除

氮氧化物(NOx)不仅会造成酸雨和光化学污染，而且还会对人体造成伤害，因此，对NOx的脱除已日受重视[1]。选择性催化还原法(SCR)是目前研究最广泛和最有效的方法之一，但该方法所用到的NH3容易腐蚀设备，未反应的NH3容易造成二次污染[2]。因此研究人员尝试用活性炭代替NH3来还原NOx，从而避免NH3的二次污染及其腐蚀问题。尹艳山等[3]研究了程序升温反应中NO在活性炭表面的转化率变化，发现在低温区(30～150 ℃)时，NO在活性炭表面的吸附为放热吸附；在中温区(150～400 ℃)时，NO在活性炭表面由吸附向还原反应过渡，NO脱除率较低；在高温区(400～600 ℃)时，NO在活性炭表面发生还原反应，此时NO脱除率高。于是研究人员在活性炭上负载氧化物以期降低C-NO还原反应温度。Carabineiro等[4]研究了以Mg、Mn、Ba、Pb、Cu、Ni、Fe和Co等过渡金属为主的催化成分对C-NO反应的影响，结果发现这些金属对NO的吸附和还原都有明显的催化作用，且能降低反应起始温度。Yamashita等[5]比较了含Ca、Cu和Ni的活性炭与NO的反应活性，发现含Cu的活性炭在300 ℃有氧条件下拥有优异的反应活性。冯柄楠等[6]采用等体积浸渍法在活性炭上负载CuO和K2O来研究活性炭还原NO的效果，发现在反应温度为300 ℃时，CuO和K2O对活性炭还原NO的反应有较高催化活性，且K2O能提高反应的稳定性。

半焦作为褐煤挥发不完全的产物，与活性炭性质相似，不仅来源广泛、价格低廉、利用率低，而且含有丰富的官能团，而将活性半焦应用于300 ℃以下烟气脱硝的报道相对较少。为此，本文以褐煤为原料，先通过干馏、活化的方法制备活性半焦，再采用水热合成法在活性半焦表面负载CuO制备CuO/C催化剂，利用XRD和SEM等手段对其晶体结构和微观形貌进行表征，并分析CuO/C催化剂对模拟烟气中NO脱除效果的影响因素，以期为CuO/C催化剂的制备及其在工业生产中的应用提供参考。

1 试验

1.1 原料及试剂

试验用褐煤来源于内蒙古包头市，其工业分析结果为：水分(Mad)为15.20%，灰分(Ad)为9.35%，挥发分(Vdaf)为33.52%。硫酸铜、氨水和硝酸均为分析纯。

1.2 CuO/C催化剂的制备

将褐煤破碎至粒度在2～4 mm范围内，放入温度为800 ℃的马弗炉中隔绝空气加热干馏2 h，制得半焦，再将半焦放入质量分数为45%硝酸溶液中，在85 ℃下处理2 h，洗涤成中性并干燥，得到活性半焦。活性半焦的比表面积和孔容分别为250.82 m2/g、0.159 cm3/g，其平均孔径为25.32 nm。

在室温下，将3.14 g硫酸铜溶于30 mL水中得到硫酸铜溶液，再往硫酸铜溶液中缓慢滴加过量氨水，直到溶液再次变成澄清溶液为止，然后将10 g活性半焦加入到该溶液中，静置1 h，再转入到50 mL的反应釜中，将反应釜放入干燥箱中，在一定温度下保持若干时间后取出，洗涤并干燥，筛选出粒度在2～4 mm范围内的CuO/C催化剂试样。

1.3 分析检测

分别采用X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪和Nova 400型场发射扫描电子显微镜对所制得的CuO/C催化剂试样的晶体结构和微观形貌进行表征。在自制的U型管固定床反应器(U型管内径为20 mm，高度为500 mm)中对CuO/C催化剂试样的脱硝活性进行分析，用NO、O2和N2模拟烟气，通过调节流量来控制NO的质量浓度为800 mg/m3，进入反应器的流量为96 L/h，通过调整催化剂用量来调节试验过程中的空速。通过KM940烟气分析仪测量进出反应器的NO质量浓度，并计算NO的脱除率(w)，计算公式为：

(1)

式中：C1为反应器进口NO的质量浓度，800 mg/m3;C2为反应器出口NO的质量浓度，mg/m3。

2 结果与分析

2.1 试样的工业分析及Boehm滴定分析

所制半焦(SC)、活性半焦(ASC)、CuO/C催化剂的工业分析及Boehm滴定分析如表1所示。从表1中可以看出，由高挥发分褐煤所制得的半焦仍有较高的挥发分，表明半焦有丰富的氧含量[7]，且半焦表面含有类酚、类醚和羰基等含氧官能团；而活性半焦的灰分减少，挥发分有所增加，表面含有羧基、内酯基、类醚和羰基，表明对半焦进行硝酸活化可以增加半焦表面的含氧官能团，使其表面的官能团更加丰富；CuO/C的灰分和挥发分都有所增加，但含氧官能团减少，这是因为，在活性半焦表面负载CuO的过程中，CuO生长在部分含氧官能团上，并将其覆盖。由此可见，由褐煤所制得的活性半焦含有丰富的含氧官能团。高志明等[8]研究发现活性炭本身做催化剂时，表面含氧基团起到了活性中心作用，同时也可影响金属离子的分散度，两者都有利于NO的脱除。

表1 试样的工业分析及Boehm滴定分析

因此活性半焦是一种较好的催化剂载体和还原剂。

2.2 CuO/C催化剂的表征

图1为活性半焦和CuO/C的XRD图谱。从图1中可以看出，活性半焦在2θ为20.8°和26.6°处出现了两个明显的特征衍射峰，其对应的是二氧化硅的衍射峰(JPCDS 46-1045)，表明褐煤半焦中含有天然形成的二氧化硅，而CuO/C催化剂在2θ为35.5°、38.7°、48.7°等处出现了新的特征峰，所对应的是氧化铜的衍射峰(JPCDS 48-1548)，表明在活性半焦上成功负载了CuO从而制备出CuO/C催化剂。

图1 活性半焦和CuO/C的XRD图谱

制备温度和时间对CuO/C 催化剂中CuO含量的影响如表2所示，从表2中可以看出，当制备时间为2 h时，随着制备温度的升高，CuO含量逐渐增加，表明温度越高，在活性半焦表面生长的CuO越多；当制备温度为120 ℃时，CuO含量随着制备时间的延长而逐渐增加。

表2 制备温度和时间对CuO/C催化剂中CuO含量的影响

Table 2 Effect of preparation temperature and time on the CuO content of CuO/C catalysts

温度/℃时间/hw(CuO)/%8020．9512021．8814022．0812011．4512042．2012082．92

图2为不同温度和时间下制得CuO/C催化剂的SEM照片。从图2中可以看出，保持制备时间为2 h，随着制备温度的升高，越来越多的CuO晶体生长在活性半焦表面，制备温度为120 ℃时，CuO晶体生长较多且尺寸小，在活性半焦表面分散均匀；当制备温度为140 ℃时，CuO晶体生长较多，但在活性半焦表面发生部分团聚，堵塞了活性半焦的部分孔隙，不利于C-NO还原反应。比较图2(b)和图2(d)可以发现，保持制备温度为120 ℃，随着制备时间的延长，CuO晶体发生了聚集现象，当制备时间为4 h时，CuO晶体团簇成花瓣状并覆盖在活性半焦表面。这与Yao等[9]研究在不同条件下制备CuO晶体的变化规律相似。

(a) 80 ℃, 2 h

(b) 120 ℃, 2 h

(c) 140 ℃, 2 h

(d) 120 ℃, 4 h

图2 不同温度和时间下制得CuO/C催化剂的SEM照片

Fig.2 SEM images of CuO/C catalysts prepared under different temperatures and lengths of time

3 讨论

3.1 CuO/C的制备温度对烟气中NO脱除率的影响

在CuO/C催化剂的制备时间为2 h及C-NO的反应温度为250 ℃、空速为19 200 h-1、氧气含量为4%的条件下，CuO/C的制备温度对烟气中NO脱除率的影响如图3所示。从图3中可以看出，当制备温度由60 ℃上升到80 ℃时，CuO/C对烟气中NO脱除率明显提高，由88.70%提高到93.51%，当制备温度继续升高到120 ℃时，NO的脱除率略有提高，但增幅较小，这是因为，在氧气氛围下CuO催化C-NO还原反应是利用了CuO对氧原子的亲和力，并将氧原子转移到碳原子上形成碳氧络合物C(O)，继而再与NO发生反应[10-11]；当制备温度较低时，CuO晶体在活性半焦表面生长较少且结晶度不好，导致生成的C(O)数量有限，影响了活性半焦与NO的还原反应；但制备温度过高，虽然CuO晶体生长较多，利于NO与活性半焦发生还原反应，但是CuO晶体同时也会发生团聚，不利于NO与CuO/C接触，继而影响NO与活性半焦的还原反应，两者相互竞争导致NO的脱除率上升缓慢。由此可见，当制备温度为120 ℃时，CuO晶体在活性半焦表面生长较多，尺寸较小且分散均匀。因此,适宜的CuO/C制备温度为120 ℃。

图3 CuO/C的制备温度对NO脱除率的影响

Fig.3 Effect of preparation temperature of CuO/C on NO removal rate

3.2 CuO/C的制备时间对烟气中NO脱除率的影响

在CuO/C催化剂的制备温度为120 ℃及C-NO的反应温度为250 ℃、空速为19 200 h-1、氧气含量为4%的条件下，CuO/C的制备时间对烟气中NO脱除率的影响如图4所示。从图4中可以看出，制备时间由1 h延长至2 h时，NO脱除率明显提高；随后继续延长制备时间，NO脱除率略有增加，这是因为，随着制备时间延长，在活性半焦表面生长的CuO晶体越多，当CuO晶体生长足够多时，会将半焦活性表面覆盖，阻碍C-NO的还原反应。由此可见，CuO/C的制备时间也并不是越长越好，适宜的制备时间为2 h。

图4 CuO/C的制备时间对NO脱除率的影响

Fig.4 Effect of preparation time of CuO/C on NO removal rate

3.3 C-NO的反应温度对烟气中NO脱除率的影响

在CuO/C的制备温度为120 ℃、制备时间为2 h及C-NO反应的空速为19 200 h-1、氧气含量为4%的条件下，C-NO的反应温度对烟气中NO脱除率的影响如图5所示。从图5中可以看出，NO的脱除率随着反应温度的升高而提高，随反应时间的延长而逐渐降低；当反应温度提高到225 ℃时，NO的脱除率高达95.26%，且NO的脱除率基本维持稳定。这是因为，当反应温度较低时，CuO的催化活性较弱，CuO将氧原子转移到碳原子上所需的活化能不足，形成的C(O)数量少，还原NO能力弱，此时起作用的是CuO/C对NO的吸附，随着反应时间的延长，越来越多的NO分子会吸附在CuO/C上，NO的脱除率就慢慢地下降；随着反应温度的升高，CuO的催化活性慢慢得到了提升，CuO转移氧原子的能力变强，形成C(O)数量增多，C(O)脱附活化能低，一方面能直接参与NO的还原反应，另一方面容易形成高活性的裸露的碳活性位继续参与NO的吸附还原反应[12]，从而使得NO的脱除率大幅度提高；此后即使反应温度升高，NO的脱除率基本保持在95.26%不变。考虑生产实际中烟气温度一般在250 ℃以上，因此，选取C-NO反应温度为250 ℃。

图5 C-NO的反应温度对NO脱除率的影响

Fig.5 Effect of reaction temperature of C-NO on NO removal rate3.4 C-NO反应的空速对烟气中NO脱除率的影响

在CuO/C的制备温度为120 ℃、制备时间为2 h及C-NO反应的温度为250 ℃、氧气含量为4%的条件下，C-NO反应的空速对烟气中NO脱除率的影响如图6所示。从图6中可以看出，随着空速由48 000 h-1逐渐减小到16 000 h-1时，NO的脱除率不断增加，但增幅越来越小，而稳定性逐渐增强。这是因为，随着空速减小，气体与CuO/C接触时间增加，生成的C(O)增多，NO与C(O)反应更充分，避免了NO来不及反应而被排出，但是当空速过低时，CuO/C表面滞留层厚度就会增加，阻止了NO扩散进入CuO/C内部，导致NO与C(O)的还原反应受阻，从而使得NO脱除率增幅越来越小。因此，适宜的C-NO反应空速为19 200 h-1。

图6 C-NO反应的空速对NO脱除率的影响

Fig.6 Effect of space velocity of C-NO reaction on NO removal rate

3.5 C-NO反应的氧气含量对烟气中NO脱除率的影响

在CuO/C的制备温度为120 ℃、制备时间为2 h及C-NO的反应温度为250 ℃、空速为19 200 h-1的条件下， C-NO反应的氧气含量对烟气中NO脱除率的影响如图7所示。从图7中可以看出，在无氧条件下，NO的脱除率最低，且随反应时间的延长，NO脱除率逐渐降低，稳定性也差，这是因为，在无氧条件下，CuO只能将NO分子中的氧原子转移到碳原子上，C(O)形成的数量较少且速度慢，随着反应时间的延长，C(O)因与NO发生还原反应被消耗后得不到及时补充，NO的脱除率逐渐下降；而随着氧气含量的增加，NO脱除率大幅上升，稳定性增强，当氧气含量为4%时，NO脱除率高达95.26%，稳定性最好，这是因为，C-O2反应与C-NO反应相互竞争，且C-O2反应在热力学上更容易进行，且前者反应速率远远高于后者的反应速率，CuO更容易催化碳与氧气反应生成C(O)，形成更多的C(O)，使NO的脱除率上升，稳定性增强；此后继续增加氧气含量到6%时，NO脱除率反而下降，稳定性也变差，这是由于氧气含量过高，形成的C(O)过多，就会以CO2的形式释放，不利于NO的脱除，同时也会造成碳损。由此可见，氧气非常有助于C-NO的还原反应，但并非氧气越多越好。因此，C-NO反应适宜的氧气含量为4%。

图7 C-NO反应的氧气含量对NO脱除率的影响

Fig.7 Effect of oxygen content of C-NO reaction on NO removal rate

4 结论

(1)以褐煤为原料，通过干馏和活化的方法制取的活性半焦含有丰富的含氧官能团，是一种较好的催化剂载体和还原剂。

(2)采用水热法能在活性半焦表面负载CuO制备出CuO/C催化剂，当制备温度和时间分别为120 ℃和2 h时，在活性半焦表面生长的CuO晶体较多，尺寸较小且分散均匀。

(3)当C-NO的反应温度为250 ℃、空速为19 200 h-1、氧气含量为4%时，在制备温度和时间分别为120 ℃、2 h的条件下所制得的CuO/C催化剂对NO脱除效果好，其NO脱除率可达95.26%。

[1] 段菁春, 柴发合, 谭吉华,等. 钢铁行业氮氧化物控制技术及对策[J]. 环境污染与防治, 2013, 35(3):100-104，110.

[2] Guo L F, Shu Y J, Gao J M. Present and future development of flue gas control technology of deNOxin the world[J]. Energy Procedia, 2012, 17(8):397-403.

[3] 尹艳山, 张军, 盛昌栋. NO在活性炭表面的吸附平衡和动力学研究[J]. 中国电机工程学报, 2010,30(35):49-54.

[4] Carabineiro S A, Fernandes F B, Vital J S, et al. Uncatalyzed and catalyzed NO and N2O reaction using various catalysts and binary barium mixtures supported on activated carbon[J]. Catalysis Today, 1999, 54(4):559-567.

[5] Yamashita H, Yamada H, Tomita A. Reaction of nitric oxide with metal-loaded carbon in the presence of oxygen[J]. Applied Catalysis, 1991, 78(2):L1-L6.

[6] 冯柄楠, 卢冠忠, 王艳芹,等. 钾对氧化铜催化活性炭还原NO反应的助催化作用[J]. 催化学报, 2011, 32(5):853-858.

[7] 鲍俊芳, 尹秀丽, 张雪红,等. 不同粒度肥煤的膨胀性研究[J]. 武汉科技大学学报, 2013, 36(3):206-209.

[8] 高志明, 杨向光, 吴越. 活性炭的表面化学性质及对CuO/C催化剂上NO还原性能的影响[J]. 科学通报, 1996, 41(9):787-790.

[9] Yao K, Liu S, Dong Y Y, et al. Comparative study of CuO crystals on the cellulose substrate by the microwave-assisted hydrothermal method and hydrothermal method[J]. Materials and Design, 2016, 90:129-136.

[10]万先凯. 渗氮和热处理对炭还原NO的活性影响及机理研究[D].杭州：浙江大学, 2008.

[11]张俊丰, 陈霞, 黄妍,等. 氧存在下活性炭负载K-Cu催化碳还原NO研究[J]. 煤炭转化, 2007, 30(4):71-75.

[12]方晓晴, 范垂钢, 都林,等. 煤焦直接还原脱除烟道气氮氧化物[J]. 化工学报, 2014, 65(6):2249-2255.

[责任编辑 张惠芳]

Synthesis of CuO/C and its removal of NO in flue gas

WangGuanghui1,LiWang1,AnLiang2,XuYong1,LuoDong1,ChengYao1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,

China;2. College of Chemistry and Environmental Engineering , Jianghan University, Wuhan 430056, China)

By using lignite as the raw material, the activated semi-coke was prepared by carbonization and activation methods. Then CuO/C catalyst was prepared by loading CuO on the activated semi-coke with hydrothermal method. The crystal texture and microstructure were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) technology, etc. At the same time, the influencing factors of the CuO/C catalyst on removal of NO from simulated flue gas were analyzed. The results show that the activated semi-coke is rich in oxygen-containing functional groups and thus is a superior catalyst carrier and reducing agent. When the CuO/C catalyst is prepared under 120 ℃ for 2 h, a relatively large number of CuO crystals are grown on the surface of activated semi-coke, which is well dispersive with small size. When the reaction temperature of C-NO is 250 ℃, space velocity is 19 200 h-1, oxygen concent is 4%, the preparation temperature and time are 120 ℃ for 2 h respectively, the CuO/C catalyst has a good effect on the removal of NO and its denitrification rate can reach 95.26%.

activated semi-coke; de-NOxin flue gas; CuO/SC; catalyst; removal of NO

2017-02-28

国家自然科学基金资助项目(21473126).

王光辉(1959-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师. E-mail: wghwang@263.net

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.004

X511

A

1674-3644(2017)04-0258-06