余亚兰，顾华志，张美杰，毛燕东，邵志君，黄 奥

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉, 430081；2.新奥科技发展有限公司集团煤基低碳能源国家重点实验室，河北 廊坊, 065001；3.宜兴市炉顶密封工程有限公司，江苏 宜兴, 214225)



不同耐火原料抗K2CO3侵蚀性能分析

余亚兰1，顾华志1，张美杰1，毛燕东2，邵志君3，黄 奥1

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉, 430081；2.新奥科技发展有限公司集团煤基低碳能源国家重点实验室，河北 廊坊, 065001；3.宜兴市炉顶密封工程有限公司，江苏 宜兴, 214225)

以六铝酸钙、镁铝尖晶石、板状刚玉及镁铬砂为耐火原料，在750 ℃×3 h条件下分别对其进行抗K2CO3侵蚀试验，分析其抗K2CO3侵蚀性能。结果表明，经过K2CO3侵蚀后，六铝酸钙、镁铝尖晶石均能保持原料内部原有的形貌，侵蚀程度较小，其中六铝酸钙原料几乎无侵蚀，所引起的体积膨胀较小；而板状刚玉、镁铬砂与K2CO3反应后分别生成低密度化合物K6Al2O6和K2CrO4，反应程度大，所引起的体积膨胀较大；六铝酸钙、镁铝尖晶石抗K2CO3侵蚀性能优于板状刚玉、镁铬砂。

六铝酸钙；镁铝尖晶石；刚玉；镁铬砂；K2CO3；抗侵蚀性能

随着对能源需求的提高，利用我国相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气技术对于缓解供需矛盾和保障能源安全具有重要意义[1]。传统的煤气化技术如水煤浆加压气化技术存在反应温度高、能耗大、净化困难及环境污染等缺点[2]，因此煤的催化气化技术引起人们广泛的关注。早在20世纪70年代，煤的催化气化就被提出，特别是碱金属催化剂K2CO3的引入，能使气化炉的反应温度降低至750 ℃，并且使反应速率明显提高，合成目的产物的效率也大大增加。但是,由于催化剂K2CO3的引入，对催化气化炉内衬耐火材料的使用条件变得极为苛刻[3]。

目前，传统水煤浆气化炉内衬耐火材料已有广泛的研究，主要集中在含铬耐火材料方面，唐建平等[4]对不同Cr2O3含量产品抗煤熔渣侵蚀性研究，发现耐火材料的侵蚀速率随Cr2O3含量的增加而降低，Cr2O3含量达到90%时效果更加明显。气化炉内衬材料的无铬化研究也有一定进展，Gehre等[5-6]研究气化炉用无铬化耐火材料，发现基于定形氧化铝材料有望替代含铬耐火材料，成为气化炉内衬材料的新型耐火材料。但是对于煤催化气化炉用耐火材料研究较少，毛燕东等[7-8]采用催化气化工艺对刚玉质耐火材料中碱金属的腐蚀进行了初步研究，发现原料中的钾与刚玉耐火材料发生反应生成了新的钾铝酸盐物相，但没有针对煤催化气化炉实用耐火材料进行研究。为此，本文以六铝酸钙、镁铝尖晶石、板状刚玉及镁铬砂为耐火原料，在750 ℃×3 h条件下分别对其进行抗K2CO3侵蚀试验，分析其抗K2CO3侵蚀性能，以期为煤催化气化炉内衬耐火材料的开发与应用提供参考。

1 试验

1.1 原料

试验原料主要有：纯度为99.0%的K2CO3；六铝酸钙(六铝酸钙-1、六铝酸钙-2)、镁铝尖晶石(AR90、AR78)、板状刚玉和镁铬砂，粒度均小于0.088 mm，其组成及体积密度如表1所示。

1.2 实验和检测方法

表1 6种耐火原料的组成及体积密度

按照GB/T5988—2007测量试样加热永久线变化率(Lc)，分别用X射线衍射仪(X’Pert Pro，Philips) 和扫描电镜(Philips，XL-30-TMP)对试样进行物相分析和显微结构分析。

2 结果与分析

2.1 线变化率比较

图1为试样的加热永久线变化率。从图1中可以看出，六铝酸钙-1、六铝酸钙-2、AR90和AR78所制四种试样的线变化率都较小，而板状刚玉、镁铬砂所制试样的线变化率较大。

图1 K2CO3侵蚀后试样的线变化率

Fig.1 Linear change of the samples after K2CO3corrosion

2.2 XRD物相分析

图2为750 ℃×5 h 条件下不同耐火原料与K2CO3反应后的XRD图谱。从图2中可以看出，六铝酸钙-1、六铝酸钙-2与K2CO3反应后无新物相生成，AR90和AR78与K2CO3反应生成了KAlO2及KMg2Al15O25，其生成物相衍射峰强度较低；而板状刚玉与K2CO3反应后生成钾铝氧化物K6Al2O6，镁铬砂与K2CO3反应后生成了K2CrO4，这两种原料与K2CO3反应后，生成物物相衍射峰强度相对较高。

2.3 SEM显微结构分析

750 ℃×5 h 条件下不同耐火原料与K2CO3反应后的SEM照片如图3所示，图3中各微区成分如表2所示。从图3 中可以看出，两种六铝酸钙原料与K2CO3反应后，其形貌结构都比较完整，呈片层状分布，K2CO3呈团状分布在六铝酸钙的表面，其中六铝酸钙-2的形貌结构部分呈现颗粒状或短片状；AR90表面有断断续续的针状物质，这是尖晶石与K2CO3反应后所生成的KAlO2，其反应程度较小；AR78表面除了呈团状分布的K2CO3之外，尖晶石的形貌较完整；板状刚玉表面被呈针状的物质所覆盖，通过表2分析，该针状物质为K6Al2O6；由图3(f)及表3的分析可知，镁铬砂与K2CO3反应后，生成了大量的K2CrO4，与XRD分析结果一致。

(a)六铝酸钙-1、六铝酸钙-2和板状刚玉

(b)AR90、AR78和镁铬砂

图2 750 ℃×5 h 条件下不同原料与K2CO3反应后的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of different raw materials after K2CO3corrosion(750 ℃×5 h)

(a) 六铝酸钙-1 (b)六铝酸钙-2

(c)AR90 (d)AR78

(e)板状刚玉 (f)镁铬砂

2.4 机理分析

由于板片状六铝酸钙晶体紧密结合并相互交错生长，形成类似于陶瓷纤维的蜂窝状结构，该结构可以有效抵抗K2CO3对六铝酸钙的侵蚀，因此六铝酸钙基本不与K2CO3反应。但是，部分K2CO3分布于层状六铝酸钙之间，导致其层间间隙增大，使得六铝酸钙在受K2CO3侵蚀后体积有所膨胀，因此，六铝酸钙的线变化率略有增大。

板状刚玉的主要矿物相为α-Al2O3，经过750 ℃煅烧后可与K2O发生的主要化学反应为

(1)

由晶体结构分析，式(1)中的3K2O·Al2O3可以看成是K2O在Al2O3中的固溶体，所以式(1)中的反应可以看作是在一定温度、压力下，由K2O和Al2O3混合形成固溶体的过程。根据二元系统理想混合后，则反应式(1)的吉布斯函数可表示为

ΔG=RT(XAlnXA+XBlnXB)

(2)

式中：R为理想气体常数，T为热力学温度，XA、XB分别表示反应物Al2O3和K2O的摩尔百分数。由式(2)计算反应式(1)在750 ℃下的反应吉布斯自由能为-4782.79 J/mol。因此，在750 ℃及K2O存在的条件下，Al2O3变成3K2O·Al2O3是一个热力学自发过程。又根据复合材料的理论密度ρ理=∑ρiνi(其中ρi为材料各组分的理论密度，νi为各组分的体积百分含量)，计算可知ρ3K2O·Al2O3=2.61g/cm3，另外ρAl2O3=3.99g/cm3，则V3K2O·Al2O3=147.13 cm3/mol，VAl2O3=25.56 cm3/mol，ΔV1=121.57 cm3/mol，由此可得，反应式(1)中生成物的体积变化为+475.63%，因此，式(1)反应过程中伴随很大的体积膨胀。这是因为，从晶体结构来看，3K2O·Al2O3的晶体结构属于空间群为P63mc的六方晶系，其中a=56.1 nm,b=22.45 nm，氧离子立方密堆积，四层密堆积氧离子层和铝离子构成尖晶石基块，其中Al3+占据尖晶石中Al、Mg的位置，基块间靠K—O层连接，上下的Al—O离子形成镜面对称，若用R表示K+，则此结构为RABCARABCAR，而板状刚玉中α-Al2O3为三方晶系，其中K+的半径为138 pm，Al3+的半径为53.5 pm。由于K2O的侵蚀，在α-Al2O3转变为3K2O·Al2O3的过程中，由于K+的半径明显大于Al3+的半径，使得原本α-Al2O3结构被撑大，存在一定的体积膨胀，因此板状刚玉被侵蚀后，其线变化率增大，并且侵蚀程度明显大于六铝酸钙。

同理，富铝镁铝尖晶石主要矿物相为Al2O3和MgAl2O4，经过750 ℃煅烧后与K2O发生的主要化学反应为

(1/11)(K2O·11Al2O3)(s)

(3)

(1/4)(K2O·11Al2O3·4MgAl2O4)(s)

(4)

由于尖晶石中Al2O3含量与K2O比例不同，形成了与板状刚玉不同的K2O与Al2O3固溶体[9]。式(3)、(4)中的反应可以看成在一定温度、压力下分别形成K2Al22O34及KMg2Al15O25固溶体的过程。经计算得到，反应式(4)在750 ℃下的反应吉布斯自由能为-4256.03 J/mol。由此表明，在750 ℃及K2O存在的条件下，尖晶石变成KMg2Al15O25是一个热力学自发过程，并且温度越高，反应程度越大。同样，反应式 (3)中ρAl2O3=3.99 g/cm3，ρK2Al22O34=3.37 g/cm3，VAl2O3=25.56 cm3/mol，VK2Al22O34=356.1 cm3/mol,则ΔV2=1/11VK2Al22O34-VAl2O3=6.81 cm3/mol，因此，反应式(3) 中生成物的体积变化为+26.4%。反应式(4)中可以看成是由一种β-Al2O3(K2O·11Al2O3)转换成另外一种β‴-Al2O3(KMg2Al15O25)的过程[10]，由于结构基本不发生变化，因此其体积变化可以忽略，因此镁铝尖晶石变成KMg2Al15O25过程中的体积变化由式(3)的反应引起，其体积膨胀了26.4%。对比式(1)与式(4) 反应的吉布斯自由能大小，从热力学的角度来讲，由板状刚玉生成3K2O·Al2O3的过程比由富铝尖晶石生成KMg2Al15O25的过程更加容易，且前者体积膨胀是后者的18倍。所以，富铝镁铝尖晶石与K2CO3接触，虽然有反应发生，但反应所产生的体积膨胀较小。

镁铬砂中存在的主要成分为MgO及Cr2O3。在氧气气氛下，当有强碱性物质K2O存在时，将有利于Cr3+向Cr6+转变，发生的化学反应为

2K2CrO4(s)

(5)

用Factsage软件计算反应式 (5)中的反应吉布斯自由能与温度之间的关系如图4所示。从图4中可以看出，反应式(5)中的反应吉布斯自由能始终为负值，表明在750 ℃下，镁铬砂在有K2O存在的条件下很容易被氧化为K2CrO4，使Cr3+转变为Cr6+，并且在空气气氛下，六价铬化合物K2CrO4在低温下更加稳定。在反应式 (5)中，ρCr2O3=5.21g/cm3，ρK2CrO4=2.73g/cm3，则VCr2O3=29.17 cm3/mol，VK2CrO4=71.01 cm3/mol，ΔV3=112.85cm3/mol，计算可得，反应式(5)中生成物的体积变化为+386.87%。可见，由Cr2O3氧化为K2CrO4过程中，与Al2O3和K2O反应后形成3K2O·Al2O3一样，同样伴随很大的体积膨胀。同时，镁铬砂与K2CO3反应后生成大量的K2CrO4，由于K+的半径(138 pm)远大于Mg2+的半径(72 pm)，使镁铬砂原来的结构被撑大，因此，镁铬砂被侵蚀后其线变化率最大。

图4 反应式(5)中的反应吉布斯自由能与温度的关系

Fig.4 Relationships between Gibbs free energies and temperatures in Reaction(5)

3 结论

(1)六铝酸钙、镁铝尖晶石(AR90、AR78)与K2CO3反应无新物质生成，均能保持原料原有的形貌，侵蚀程度较小，特别是六铝酸钙原料几乎无侵蚀，引起的体积膨胀较小。

(2)板状刚玉、镁铬砂与K2CO3反应后分别生成化合物K6Al2O6及K2CrO4，反应程度大，所引起的体积膨胀较大。

(3)六铝酸钙、镁铝尖晶石抗K2CO3侵蚀性能优于板状刚玉、镁铬砂。

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[责任编辑 张惠芳]

Study on corrosion resistance of different refractory raw materials against K2CO3

YuYalan1,GuHuazhi1,ZhangMeijie1,MaoYandong2,ShaoZhijun3,HuangAo1

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China; 2. State Key Laboratory of Coal-based Low Carbon Energy, ENN Technology and Development Co.,Ltd., Langfang 065001, China; 3.Yixing Furnace Roof Sealing Industry Co,．Ltd., Yixing 214225, China)

With calcium hexaluminate, magnesia-alumina spinel, tabular corundum and magnesia-chrome sand as refractory raw materials, the corrosion resistance of these materials against K2CO3were studied under the condition of temperature at 750 ℃ and for 3 h. The results show that, after the corrosion by K2CO3, both calcium hexaluminate and magnesia-alumina spinel can keep original internal morphology and have low corrosion degree. Calcium hexaluminate has nearly no corrosion and little volume expansion. But for tabular corundum and magnesia-chrome sand, after reacting with K2CO3, low density compounds of K6Al2O6and K2CrO4are generated respectively. It shows an obvious extension of reaction, resulting in a relative large volume expansion. The corrosion resistance performance of calcium hexaluminate and magnesia-alumina spinel against K2CO3are better than that of tabular corundum and magnesia-chrome sand.

calcium hexaluminate; magnesia-alumina spinel; tabular corundum; magnesia-chrome sand; K2CO3; corrosion resistance

2017-02-23

国家自然科学基金资助项目(51474165).

余亚兰(1990-)，女，武汉科技大学硕士生. E-mail:15727009821@163.com

顾华志(1964-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师. E-mail:guhuazhi@163.com

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.005

TB333

A

1674-3644(2017)04-0264-05