周尽晖，丁 玲，彭泽泽，李世迁，赵希然，方红明

(1.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉， 430081；3.福建师范大学福清分校近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室，福建 福清，350300)



以焦粉为碳源所制荧光碳量子点的表征及性能分析

周尽晖1,2，丁 玲1,2，彭泽泽1，李世迁3，赵希然1，方红明1

(1.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉，430081;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉， 430081；3.福建师范大学福清分校近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室，福建 福清，350300)

以焦粉为碳源，混合酸(浓H2SO4和浓HNO3)为氧化剂，采用水热法制备荧光碳量子点。利用UV-Vis、FTIR、TEM、XRD等对其进行表征，并分析碳量子点的合成条件对碳量子点的结构和性能的影响。结果表明，合成条件对碳量子点性能的影响由主到次的顺序为：混合酸体积>反应温度>pH值>反应时间；合成该碳量子点的最佳条件为：反应温度为95 ℃、混合酸体积为12 mL、反应时间为9 h及pH值为9，所制荧光纳米碳量子点的粒径较小且分布均匀，具有良好的水溶性。

焦粉；碳量子点；荧光性能；混合酸；水热法；表征

荧光纳米碳量子点 (Carbon quantum dots,CQDs)是一种非金属的零维荧光纳米材料，与传统的半导体量子点相比，它具有荧光发射可调谐、宽激发波长、光稳定性、无光漂白现象、化学构成温和以及合成修饰简单等优点[1]。水溶性碳量子点因其制备简单、细胞毒性小、表面具有大量的羧基和羟基等官能团，可以和无机、有机、高分子以及生物分子等结合，更易于功能化，在生物医学[2]、光电子、光催化[3]和传感[4]等领域有广泛的应用前景。

近年来，在碳量子点合成方面的研究取得了较大的进步，促进了其在各种应用领域的蓬勃发展[5]。张文宇等[6]一步合成了硫、氮共掺杂的碳量子点，在 Fe3+检测中的检出限约为10-7mol/L，其荧光量子产率为4.2%。王月等[7]用石油焦为碳源，采用超声辅助的化学氧化法直接制备了可视化黄色荧光碳量子点，在水样Cu2+的检测中具有快速响应性，其量子产率为9.8%。现有研究所制碳量子点虽具有较好的污染物检测性能，但其荧光量子产率偏低，其荧光性能也有待进一步提高。碳量子点的制备方法包括酸氧化法、高温高压切除法、蜡烛燃烧法和电化学扫描等[8]，但如何选用质优价廉的碳源，制备出结构和性能优异的碳量子点仍需进一步研究。为此，本文以焦化企业副产品焦粉为原料，混合酸(浓H2SO4和浓HNO3)为氧化剂，采用水热法制备荧光碳量子点。利用UV-Vis、FTIR、TEM、XRD等对其进行表征，并分析碳量子点制备过程中反应温度、反应时间、混合酸体积以及pH值等因素对碳量子点结构和性能的影响，以期为优化荧光碳量子点的合成条件和制备高性能的荧光碳纳米材料提供参考。

1 试验

1.1 原料及试剂

试验用焦粉取自某焦化企业炼焦车间回收料，氢氧化钠、硝酸(68.0%)、浓硫酸(98.0%)、无水乙醇(99.0%)均为分析纯。

1.2 碳量子点的制备

将焦粉研磨、筛分，取粒度小于0.1 mm的焦粉0.10 g，加入到混和酸(V浓H2SO4∶V浓HNO3=3∶1)中，磁力搅拌，油浴加热。停止反应后，将反应物冷却、过滤，滤液用NaOH溶液中和，经离心、洗涤等纯化后，真空干燥，得到碳量子点粉末，于4 ℃条件下保存。

1.3 碳量子点的表征

碳量子点荧光性能用荧光分光光度计(LS55型，PerkinElmer，American)测试，激发波长为320 nm，扫描速度为500 nm/min，激发夹缝为5.0 nm，发射夹缝为6.0 nm；碳量子点的特征吸收峰用紫外-可见光分光光度计(U-3010型， Hitachi，Japan)测试，夹缝宽度为2 nm，扫描速度为600 nm/min；碳量子点的微观形貌和结构用透射电子显微镜进行表征，加速电压为100 kV；碳量子点表面官能团结构用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX70型，德国BRUKER公司)测定；碳量子点晶体结构用X-射线衍射仪(X’Pert Pro MPD)测定，θ精确度为±0.0001°。

2 结果与分析

2.1 碳量子点合成条件的优化

水热法制备荧光碳量子点的方法简单、高效，但是影响因素复杂，故试验选择L9(34)正交表，分析反应温度(A)、混合酸体积(B)、反应时间(C)和pH值(D)对碳量子点荧光量子产率(Y)的影响，实验结果如表1所示。从表1中可以看出，按照极差大小决定影响因素的主次顺序为：混合酸体积>反应温度>pH值>反应时间；合成碳量子点的最佳条件为A2B3C3D2，即混合酸体积为12 mL、反应温度为95 ℃，pH值为9，反应时间为9h。

表1 合成碳量子点正交试验设计方案及结果(L9(34))

2.2 紫外可见光谱分析

碳量子点水溶液的紫外可见吸收光谱图如图1所示。从图1中可以看出，尽管方案1～9中的混合酸体积、反应温度、反应时间、pH值不尽相同，但碳量子点溶液在波长为220～240 nm范围内均有强吸收峰，这是由于碳量子点sp2杂化、碳原子的π-π﹡跃迁或者n-π﹡跃迁所致。

图1 碳量子点的紫外可见吸收光谱图

2.3 荧光光谱分析

在不同激发波长下碳量子点的荧光发射光谱如图2所示。从图2中可以看出，碳量子点在不同的激发波长下发射光谱形状大致相同，它们均产生了斯托克斯位移，在发射波长为550 nm附近取得最大荧光强度，在激发波长为330 nm时，碳量子点的荧光强度最大；随着发射波长的增加，碳量子点的荧光强度先增大后减弱，并伴有蓝移现象，这是因为，焦粉是多孔隙结构，其颗粒被强酸氧化的程度不同造成了碳量子点粒径和表面发光位点的差异，使得碳量子点水溶液的荧光强度和峰型随激发波长的变化而变化。

图2 碳量子点的荧光发射光谱图

Fig.2 Fluorescent emission spectra of CQDs at different excitation wavelengths

2.4 碳量子点的荧光机理探讨

一般认为，碳量子点的荧光性能主要来源于两种不同类型的发射，一种是其表面能的陷阱发射，以存在于碳量子点表面的缺陷作为激发能量阱，在一定波长光的激发下发光，另一种称为状态发射，是电子和空穴的重新结合产生的发射，也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的发射[9-10]。在本试验中，一方面，由于焦粉是含有芳香苯环的多孔结构炭，在高温下经酸氧化生成碳量子点，其表面能陷阱发射产生荧光，而强酸作为碳量子点的表面钝化剂，在此合成体系中，发挥了表面修饰剂的作用。又由于π-π﹡跃迁具有较大的摩尔吸光系数，容易实现π-π﹡跃迁的芳香族化合物容易发出荧光，而苯环上的不同取代基，对其荧光强度和荧光性能也有很大的影响；另一方面，荧光量子效应不仅取决于化学结构，还与其化学环境有关，溶剂环境对荧光强度和荧光量子产率起着非常大的作用，一般溶剂的极性增加，π-π﹡红移，导致碳量子点的荧光增强，而特殊溶剂则可以和荧光碳量子点产生特殊的化学键，如氢键，也会影响碳量子点的荧光性能；在碱性环境下，羟基等官能团被引入碳量子点表面，会抑制碳量子点的缺陷状态发射，使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利，使其内在的本征态发射更加容易，进而提高了碳量子点的荧光强度。

2.5 TEM 分析

优化合成碳量子点的TEM照片和粒径分布如图3所示。从图3中可以看出，碳量子点呈圆球形，分散性较好，粒径分布较均匀，其平均粒径为4.3 nm，与文献[2]中报道碳量子点的直径范围为2～8 nm相吻合，这是因为，焦粉的基本结构单元是聚合的芳香核，其周边带有侧链，形成炭的微晶结构，在水热反应过程中，混合酸作为强氧化剂，使焦粉的基本结构单元进一步发生分子间的缩合作用，形成碳核。

(a)TEM照片 (b) 粒径分布

图3 碳量子点的TEM照片和粒径分布

Fig.3 TEM image and particle size distribution of CQDs

2.6 FTIR分析

图4 焦粉和碳量子点的红外光谱图

2.7 XRD分析

焦粉和优化合成碳量子点的XRD谱图如图5所示。从图5中可以看出，原料焦粉是一种复杂的混合物，含有多种无机物杂质，而合成的碳量子点的峰发生了明显的变化，在2θ=26.4°处有一个明显的尖衍射峰，在2θ=25.9°处有一个较宽的衍射峰，是无定形炭的特征峰，且有明显的展宽现象，表明碳量子点晶粒非常小，从混合态碳变成了单体碳，表明焦粉在酸氧化过程中，其大分子结构遭到了严重的破坏，化学键断裂后使分子结构变小，但仍保留着碳的结构。

(a)焦粉

(b) 碳量子点

3 结论

(1)以焦粉为碳源，混合酸(浓H2SO4和浓HNO3)为氧化剂，采用水热法一步合成荧光碳量子点。合成条件对碳量子点性能的影响由主到次的顺序为：混合酸体积>反应温度>pH值>反应时间。该碳量子点合成的最佳条件为：反应温度为95 ℃、混合酸体积为12 mL、pH值为9和反应时间为9 h。

(2)所制碳量子点呈圆球形，粒径较小且分布均匀，平均粒径为4.3 nm。

(3)以焦粉为原料制备的碳量子点表面带有羟基和羰基等官能团，使其具有良好的水溶性。

[1] Yao S, Hu Y F, Li G K, et a1. A one-step sonoelectrochemical preparation method of pure blue fluorescent carbon nanoparticles under a high intensity electric field [J]．Carbon, 2014, 66:77-83．

[2] Fu M, Ehrat F, Wang Y, et al. Carbon dots: a unique fluorescent cocktail of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Nano Letters,2015,15:6030-6035.

[3] Zhang X Y,Zhang Y,Wang Y ,et al.Color-switchable electroluminescence of carbon dot light-emit-ting diodes[J].ACS Nano,2013,7(12):11234-11241.

[4] Mohammadpour Z , Safavia A , Shamsipur M．A new label free colorimetric chemosensor for detection of mercury ion with tunable dynamic range using carbon nanodots as enzyme mimics [J]．Chemical Engineering Journal, 2014, 255: 1-7．

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[6] 张文宇，常青，周雨锋，等. 一步合成硫、氮共掺杂的碳量子点及其在 Fe3+检测中的应用[J]. 发光学报，2016，37(4):410-415.

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[8] 李婷，唐吉龙，方芳，等. 碳量子点的合成、性质及其应用[J].功能材料，2015，46(9):9012-9018，9025.

[9] 周尽晖，金玲，丁玲，等. 纳米标记材料荧光碳点的制备[J].湖南科技大学学报：自然科学版，2015，30(2):104-109.

[10]胥月，汤纯静，黄 宏，等. 荧光碳量子点的绿色合成及高灵敏高选择性检测汞离子[J].分析化学，2014，42(9): 1252-1258.

[责任编辑 张惠芳]

Characterization and properties of fluorescent carbon quantum dots prepared with coke powder as carbon source

ZhouJinhui1,2,DingLing1,2,PengZeze1,LiShiqian3,ZhaoXiran1,FangHongmin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China;2.Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China;3.Key Laboratory of Measurement and Control System for Offshore Environment, Fuqing Branch of Fujian Normal University, Fuqing 350300, China)

With coke powder as carbon source, mixed acid (H2SO4and HNO3) as oxidizer, the fluorescent carbon quantum dots (CQDs) were synthesized in aqueous by hydrothermal method. The UV-Vis, FTIR, TEM and XRD technology were applied for characterization and the effect of synthesis condition on the structure and properties of CQDs were analyzed. The results show that, influence of synthesis condition on the performance of CQDs is listed from most to least: mixed acid volume, reaction temperature, pH value and reaction time. The optimal synthesis condition of CQDs is reaction temperature at 95 ℃, mixed acid volume at 12 mL, reaction time at 9 h and pH value at 9. The CQDs prepared under this condition have relatively small particle size, uniform distribution and good water solubility.

coke powder; CQDs; fluorescent property; mixed acid solution; hydrothermal method; characterization

2017-02-06

湖北省教育厅科研基金资助项目(B2016008)；武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室基金资助项目(G201703)；武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室基金资助项目(WKDM201507, WKDM201505)；福建师范大学福清分校近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室基金资助项目(S1-KF1604,KF1604).

周尽晖(1969-)，女，武汉科技大学高级工程师. E-mail: zhoujinhui@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.006

O613.7

A

1674-3644(2017)04-0269-05