潘广宏，梁文斌，唐 堃，康利斌，LEMMON PATRICK JOHN



孔道可调控的锂离子电池无定形碳负极材料

潘广宏，梁文斌，唐 堃，康利斌，LEMMON PATRICK JOHN

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102209）

为满足储能市场对高功率电池的需求，开发兼具高容量和高功率性能的锂离子电池负极材料成为必然趋势。本文通过改变煤基沥青在碳化过程中的空速，考察其对无定形碳材料结构的影响，提高煤基沥青无定形碳材料的电化学性能。应用X射线粉末衍射（XRD）、拉曼（Raman）、N2吸附-脱附和扫描电镜对所制备的无定形碳材料进行结构表征。通过比容量、库仑效率、倍率、循环性能评判材料的电化学性能。结果表明：可以通过改变气体空速来调控无定形碳材料的孔道和碳层无定形度，实现同步提升容量和倍率性能的效果。当气体空速≥0.5 m/min时，充电容量可达近260 mA·h/g，2C充电容量可达约137 mA·h/g。

无定形碳；空速；孔道；无定形度；比容量；倍率

锂离子电池的负极主要以碳材料为主[1]。碳负极材料主要有结晶型碳（如天然石墨和人造石墨）和无定形碳（如软碳和硬碳）[2]。石墨具有规则的层状结构，理论比容量为372 mA·h/g。目前仍然是锂电池负极的主要材料[3]。然而，在大电流充放电时，石墨负极的锂离子扩散系数较低[4]，与电解液的兼容性较差，倍率性能较差[5-6]。

目前应用最广泛的高功率负极材料主要有钛酸锂[7]和无定形碳。钛酸锂能量密度低、成本高，限制了其发展[7-8]。无定形碳材料结构较为杂乱，锂离子的扩散速率快，且与电解液兼容性好，具有较高的倍率性能[9-10]。无定形碳的容量主要由两部分构成，第一部分为电压平台曲线的斜坡部分，容量约为150～250mA·h/g，另一部分为电压平台曲线的平台部分，这个平台表现的容量为100～400 mA·h/g，在大功率充放电的时候，起作用的只是第一部分，无定形碳的这部分容量偏低[1,11-12]。

为了满足储能市场对高功率电池的高容量需求，本课题组通过改变碳化过程的气体空速[13-14]，优化了制备工艺，调控了无定形碳的孔道和无定形度，从而提升了该材料的电化学性能，为开发新型高功率负极材料奠定一定研究基础。

1 实验部分

1.1 无定形碳材料的制备

具体合成步骤如下：将煤基沥青通过粉碎机粉碎，得到50=30mm的粉末，在惰性气氛（不同空速）下升温到1400℃，烧制10h。空速指气体分子在单位时间里平均走过的距离（每分钟多少米）。本文考察了0.002、0.02、0.2、0.5、1和2 m/min六个空速。

1.2 物性表征

X射线粉末衍射（XRD）测试采用Bruker D8 Advance型衍射仪（Bruker）辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，X射线辐射源为Cu Kα（=1.54184Å，1 Å=0.1nm），采集步长为0.02°，采集2范围为 10°～90°。Raman采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光谱仪，激光波长532.06nm，狭缝宽度100mm，扫描范围700～2100 cm-1。SEM采用FEI NanoSEM 450型扫描电子显微镜。孔体积采用麦克公司tristar II 3020型N2吸附-脱附仪测定。

1.3 电化学表征

1.3.1 扣式电池和电极的制作

活性材料/导电炭黑Super P/黏结剂按质量比为92:3:5与溶剂-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀，调成均匀的负极浆料，再用刮刀技术将该负极浆料均匀地涂布到铜箔上，然后置于80℃烘箱下真空干燥24h，待溶剂挥发干以后，用冲孔机冲成直径为12mm的负极片，活性材料的负载量为5mg，然后，将该负极片于80℃干燥24 h，转移到MBraun 2000手套箱中（Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1mL/L），组装成扣式电池，参比电极用金属锂片。

1.3.2 电化学测试

采用CT2001电池测试仪（蓝电电子股份有限公司）进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.0~3.0 V之间，分别以0.2C、1C、2C和5C（1C= 250 mA·h/g）的速率恒流充、恒流放。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

图1为无定形碳材料随空速变化的XRD谱图，从图1可以看出，当气体空速<0.5 m/min时，随着空速升高，002峰逐渐变强，当空速等于0.5 m/min后，002峰峰强突然增强，当空速继续增加，002峰峰强基本不变。图1中右上角的局部放大图更明显。说明当空速等于0.5 m/min时，碳层发生了重排，材料体系变得更有序，无序度在降低，结果列于表1。从表中可以看出，当空速<0.5 m∙min-1时, 碳层的无序度约为30%，当空速≥0.5m/min时，碳层的无序度约23%。002峰的峰位置没有偏移，所以增加空速碳层发生重排时，碳层变得更加有序，但层间距不变。

图1 不同空速下的XRD谱图

表1 不同空速下无定形度

2.2 拉曼结果

碳材料的拉曼光谱典型散射峰有两个，一个是D峰，在1350 cm-1附近，一个是G峰，在1580 cm-1附近，分别对应于碳的sp3杂化和sp2杂化，其中D峰和G峰的最高峰峰强比D/G值越大，说明其碳的有序度越低，无序度越高。图2为无定形碳材料随空速变化的拉曼谱图，通过图2计算出的峰强比D/G列于表2，从图2和表2中可以看出，峰强比D/G随着空速升高在降低，当空速<0.5 m/min时，D/G降低不明显约为1.08，当空速等于0.5 m/min时，D/G突降为1.047，继续升高空速，D/G降低不明显为1.04。说明当空速等于0.5 m/min时，碳层发生了重排，材料体系变得更有序，无序度在降低。原因可能是随着空速增加，体相中的小分子逐渐被带走，空速等于0.5 m/min时，大多数小分子被带走，碳层发生重排，继续升高空速，碳层变化不大，与XRD结果一致。

图2 不同空速下的Raman谱图

表2 不同空速下ID/IG值

2.3 N2吸附-脱附结果

图3为无定形碳材料随空速的变化的孔体积分布谱图，从图3可以看出，当气体空速< 0.5 m∙min-1时，随着空速的升高，不同孔径的孔体积不同程度的增加，当空速≥0.5 m/min后，随着空速的增加，孔体积增加缓慢。结合XRD和Raman结果可以推测当空速较低时，体相中的小分子会逐渐被带走，带走的时候留下孔道，碳层骨架结构变化不大；当空速≈ 0.5 m/min时，大部分小分子被带走，留下孔道的同时碳层发生重排，碳骨架变得更有序；当空速> 0.5 m/min-1后，可以被带走的小分子都基本已经被带走，孔道和碳骨架变化均不大了。

图3 不同空速下的孔体积

2.4 SEM结果

图4为不同空速下的SEM照片。从图中可见，所有样品形貌类似，均成颗粒状，从图4(a)～(f)的变化可以看出，当气体随着空速的升高，颗粒的表面变得更柔和，表面褶皱变多，颗粒外表面增加，推测这是在小分子被带走时留下的新表面，同时留下孔道。

2.5 电化学表征与结果

2.5.1 容量和库仑效率

图5为不同空速下的无定形碳的充电比容量和首次库仑效率，从图5可以看出，当空速<0.5 m/min时，充电容量在240 mA·h/g，当空速= 0.5 m/min时，充电容量升高到260mA·h/g，提高了约8%。再进一步提高空速，充电容量维持在260 mA·h/g。库仑效率基本不变为82%。

图5 不同空速下的容量和库仑效率

2.5.2 倍率性能

图6为不同空速下的无定形碳的倍率性能，从图6可以看出，在不同倍率（包括0.2C、1C、2C和5C）下，当空速等于0.5 m/min时，充电容量均提高一个台阶，以2C倍率为例，当空速<0.5 m/min时，充电容量约120 mA·h/g，当空速=0.5 m/min时，充电容量升高到约137 mA·h/g，再进一步提高空速，充电容量变化不大。

2.5.3 循环性能

图7为空速为1 m/min下的无定形碳的性能，从图7可以看出，扣式电池0.2C循环100周后充电容量保持率在>97%，证明该材料的循环寿命良好。

图6 不同空速下的倍率性能

图7 空速为1m/min下的循环性能

3 结 论

可以通过改变碳化过程的空速来调控煤沥青基无定形碳孔道结构和碳层的无定形度，从而提高煤沥青基无定形碳的电化学性能。

当气体空速< 0.5 m/min时，随着空速的升高，体相中的小分子逐渐被带走，形成孔道。当空速≈ 0.5 m/min时，大部分小分子被带走，留下孔道的同时碳层发生重排，碳骨架变得更有序。当空速> 0.5 m/min时，可以被带走的小分子都基本已经被带走，孔体积增加很缓慢，碳骨架变化不大。XRD、Raman、N2吸附-脱附和SEM结果均应证了这一观点。

煤沥青基无定形碳的电化学性能与其孔道结构和碳层的无序度有直接关系。通过改变空速可以将充电容量由240 mA·h/g提高到260 mA·h/g，同时倍率从120 mA·h/g 提高到137mA·h/g。0.2C循环100周后充电容量保持率在>97%, 循环寿命良好。本文的研究结果对开发低成本、高功率和高容量的锂离子电池负极材料具有有益的参考价值。

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Amorphous carbon anode with controllable pores for rechargeable lithium-ion battery

,,,,

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

In order to satisfy the requirement of distributed energy storage system for high power applications, developing new power anode with high capacity for lithium-ion batteries is necessary. In this paper, a novel anode with controllable pores for rechargeable lithium-ion battery was developed. The structures of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman, N2adsorption-desorption and scanning electron microscopy (SEM) methods. The capacity, coulombic efficiency and rate capability were investigated. It has been found that the pores can be controlled by changing the space velocity during carbonization. When the space velocity ≥ 0.5 m∙min-1, the amorphous carbon anode achieved a 0.2C capacity of ~260 mA·h/g and 2C rate of ~137 mA·h/g.

amorphous carbon; space velocity; pore; amorphous degree; capacity; rate

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0132

TK 02

A

2095-4239（2019）02-292-05

2018-07-27；

2018-12-21。

神华集团项目（ST930015SH04）资助。

潘广宏（1984—），女，硕士，从事储能材料研发，E-mail：panguanghong@nicenergy.com。