雷 锐，陈荣生，张博威，詹玮婷，李 杨，倪红卫

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)



Fe23/TiO2复合纳米管阵列的制备及其可见光催化性能研究

雷 锐，陈荣生，张博威，詹玮婷，李 杨，倪红卫

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

在氟化铵-乙二醇体系中，采用阳极氧化法在铁基体上制备Fe2O3纳米管阵列，然后以氟钛酸铵为钛源，利用水热法在Fe2O3纳米管阵列上负载TiO2纳米片，制得Fe2O3/TiO2复合纳米管阵列，利用SEM、EDS、XRD、TEM、UV-Vis等手段，对所制Fe2O3/TiO2纳米管阵列的表面形貌、物相结构及光催化性能进行表征，并分析Fe2O3/TiO2纳米结构对亚甲基蓝的可见光降解能力。结果表明，Fe2O3/TiO2复合纳米管阵列具有良好的可见光响应；NH4F浓度为0.4%、水热反应3 h制备的Fe2O3/TiO2复合结构具有最佳的光催化性能，对亚甲基蓝的降解率可达90%。

Fe2O3/TiO2;复合纳米管；阳极氧化法；水热法；光催化降解；亚甲基蓝

半导体光催化剂是一种良好的将光能转化为化学能的材料。TiO2作为典型的n型半导体材料，因其良好的催化活性、化学稳定性和热传导性，在光解水、传感器、光催化及染料敏化太阳能电池等领域均得到广泛应用[1-2]。然而，由于TiO2的禁带宽度较宽(锐钛矿型3.0 eV，金红石型3.2 eV)，其光响应只在紫外区域，而紫外光仅占太阳光谱的5%，导致其对太阳能的利用率低，并且在紫外光辐射下产生的光生载流子容易复合[3]。因此，TiO2的改性研究主要围绕提高其光催化效率及对可见光的利用率展开。一般情况下，通过半导体复合、贵金属沉积及掺杂无机离子等方法，可扩展TiO2对光的响应范围，提高其光催化性能及稳定性[4-5]。

利用氧化物、硫化物和硒化物等化合物半导体复合TiO2是提高其光催化活性的常用方法[6-8]。Fe2O3作为典型窄禁带半导体(能带间隙约为2.2 eV)，由于其光敏性好、氧化性强及材料体系稳定等特点，在光催化领域引起广泛的研究兴趣[9-11]。理论上，Fe2O3与TiO2形成的复合纳米结构能有效地将吸收光谱从紫外光扩展到可见光，同时能有效抑制光生电子和空穴的复合，从而提高TiO2的光催化性能[12-14]。

基于此，本文采用电化学阳极氧化法和水热法制备Fe2O3/TiO2复合纳米管阵列，结合SEM、EDS、TEM、XRD、UV-Vis等，对其形貌、结构及光学性能进行表征，以亚甲基蓝模拟染料废水作为处理对象，研究Fe2O3/TiO2纳米结构的可见光催化性能，并对其机理进行分析。

1 实验

1.1 原料与试剂

纯度为99.9%的铁片(英国Good Fellow公司)。氟化铵，乙二醇，氟钛酸铵，硼酸，以上均为分析纯；亚甲基蓝(MB)，化学纯。

1.2 样品制备

利用电化学阳极氧化法制备Fe2O3纳米管阵列薄膜，具体步骤为：分别称取质量为0.5、0.75、1、1.25 g的NH4F加入7.5 mL二次蒸馏水，快速搅拌至完全溶解，并将其与217.5 mL乙二醇溶液充分混合，将上述混合液作为电解液。利用不同型号的砂纸(600#、1000#、2000#)将尺寸为15 mm×15 mm×1 mm的纯铁片依次打磨，机械抛光后，用丙酮、酒精和双蒸水多次超声清洗，干燥后进行封装处理。以石墨片为对电极，将封装后的铁片完全浸没于电解液中进行阳极氧化实验，工作电压为55 V，电解时间为500 s，电解温度控制为25 ℃，实验过程采用磁力搅拌，以保持溶液成分及温度的均匀。反应结束后，取出铁片，并将其用酒精、二次蒸馏水分别超声清洗10 min，干燥后备用。将制好的样品置于管式炉中，在450 ℃空气气氛下保温2 h，升、降温速率均为5 ℃·min-1，制得Fe2O3纳米管阵列(NTAs)薄膜样品。

利用水热法在Fe2O3纳米管阵列薄膜上掺杂TiO2纳米片，具体步骤为：取0.396 g氟钛酸铵和0.248 g硼酸溶于200 mL二次蒸馏水中，快速搅拌至完全溶解，得到前驱液。将阳极氧化后的铁片放置于60 mL的四氟乙烯水热反应釜底部，取20 mL前驱液倒入其中，再将反应釜置于不锈钢套筒中旋紧，放入120 ℃恒温箱中分别加热1～5 h后，自然冷却至室温。将样品用去离子水反复冲洗，并于60 ℃干燥箱中烘干后，置于管式炉中，在500 ℃空气气氛下保温2 h，升、降温速率均为10 ℃·min-1，制得Fe2O3/TiO2复合材料。此外，将反应釜内前驱液过滤、干燥后，得TiO2粉末，作为表征实验的对照样。

1.3 样品性能表征

采用FEI Nova 400 Nano场发射扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌及成分进行观察分析；用X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)对样品的物相结构和结晶度进行表征，CuKα为溅射靶，管电压40 kV，扫描范围2θ为20°～80°。

1.4 光催化性能测试

利用装有积分球的TU-1901型紫外可见分光光度计表征样品的光催化性能，以BaSO4背底作为对比反射，测量范围为250～800 nm。将制得的Fe2O3/TiO2样品放入20 mL浓度为10 mg/L的MB溶液中，在暗处放置1 h，持续搅拌以达到吸附平衡，用短弧氙灯稳流可见光源(500 W)照射样品，并配上紫外截止滤光片以滤掉波长小于400 nm的光，反应液液面与灯的距离为5 cm，每隔30 min取一次样，用光度计测定MB溶液的浓度变化，并根据MB最大吸收波长664 nm处的浓度变化来计算样品的光催化活性，即：

(1)

式中：η为降解率；C0、C分别为MB溶液反应前和反应t时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表面形貌

2.1.1 Fe2O3纳米管阵列

图1为不同NH4F浓度的电解液中所制Fe2O3纳米管阵列的SEM照片。由图1可见，采用阳极氧化法在铁片表面制得了分布均匀的Fe2O3纳米管阵列，管内径约为40～100 nm，且管与管间相互分离。当NH4F浓度为0.2%时，铁片表面有深浅不一的纳米孔出现，相对较浅且基体表面较为平整；当NH4F浓度为0.3%时，纳米孔更为密集且深度有所增加，多孔结构逐渐向纳米管转变，平均管径约为40 nm；而当NH4F浓度增至0.4%和0.5%时，纳米管结构腐蚀程度较深，管径增大，且部分纳米管也倒塌被覆盖。综合实验结果可知，NH4F的最佳浓度为0.4%，在该条件下即可制得形貌比较规整的Fe2O3纳米管阵列薄膜。

(a) 0.2% (b) 0.3%

(c) 0.4% (d) 0.5%

图1 Fe2O3纳米管阵列的SEM照片

Fig.1 SEM images of Fe2O3NTAs

2.1.2 Fe2O3/TiO2复合材料

图2为不同水热时间下Fe2O3/TiO2复合纳米管阵列的SEM照片，其中图2(f)为水热反应时间为3 h时Fe2O3/TiO2复合材料的EDS图谱。由图2可见，经水热反应后，TiO2纳米颗粒均匀分布在Fe2O3纳米管阵列表面上，与Fe2O3结合紧密，随着水热时间的延长，Fe2O3纳米管阵列上负载的TiO2颗粒越来越多。当水热时间为1～2 h时，TiO2纳米片主要沉积在Fe2O3纳米管表面，未被覆盖的地方露出纳米管管口；当水热时间延长至3 h，Fe2O3纳米管表面有大量的TiO2纳米片出现，平均直径约为150 nm；当水热反应时间为4～5h时，TiO2纳米片尺寸相对增加，出现团聚现象，且Fe2O3纳米管阵列完全被TiO2纳米片覆盖。结合图2 (f)可知，复合材料表面只发现O、Fe、Ti三种元素，进一步表明在Fe2O3纳米管阵列薄膜上长出了TiO2纳米片，其形成过程可表示为：

(a)SEM, 1 h (b)SEM, 2 h

(c)SEM, 3 h (d)SEM, 4 h

(e)SEM, 5 h (f)EDS, 3 h

图2 Fe2O3/TiO2复合材料的SEM照片和EDS图谱

Fig.2 SEM images and EDS spectrum of Fe2O3/TiO2nanocomposites

(2)

(3)

首先，氟钛酸铵发生水解反应生成TiO2，然后硼酸与水解反应生成的F-反应，使反应(2)朝正反应方向进行，加速了TiO2纳米颗粒的生成。

2.2 复合材料的物相结构

图3为Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/TiO2复合材料及纯TiO2粉末的XRD图谱。由图3可知，经阳极氧化反应制得的Fe2O3纳米管阵列的衍射峰与Fe2O3标准XRD卡片(JCPDS No.33-0664)基本一致；另外，与锐钛矿相TiO2的标准XRD卡片(JCPDS No.21-1272)对比可知，纯TiO2粉末及经不同水热时间制得的Fe2O3/TiO2复合材料中，均出现了TiO2的特征峰，对应晶面分别为(101)、(103)、(200)、(116)，且随着水热时间的延长，TiO2衍射峰强度逐渐增加，而Fe2O3衍射峰强度有所减弱，这表明复合材料中Fe2O3和TiO2均具有较好的结晶性，且TiO2的出现没有破坏Fe2O3原有的晶体结构。

图3 Fe2O3纳米管、Fe2O3/TiO2复合材料及纯TiO2粉末的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of Fe2O3NTAs, Fe2O3/TiO2nanocomposites and TiO2powder

利用TEM进一步对水热反应3 h的Fe2O3/TiO2复合材料的微结构进行表征，结果如图4所示。由图4 (b)中可以得出，晶格间距为0.34 nm对应TiO2的(101)晶面，而晶格间距为0.36 nm则对应Fe2O3的(012)晶面，晶格间距的测定结果与XRD所计算晶格间距的结果一致，不同的晶格间距表明该样品中形成了Fe2O3/TiO2纳米复合结构。图4 (c)为样品中选区电子衍射图。从图4(c)中可以看出明亮的衍射斑点及衍射环，进一步表明该样品具有多晶结构。

(a)TEM,低倍

(c)电子衍射图

图4 Fe2O3/TiO2复合材料的TEM照片及其电子衍射图

Fig.4 TEM images and electron diffraction pattern of as-prepared Fe2O3/TiO2nanocomposites

2.3 复合材料的紫外-可见吸收光谱

图5为Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/TiO2复合材料和纯TiO2粉末的紫外-可见吸收光谱。由图5可以看出，对于纯TiO2粉末，其在紫外波段(200～420 nm)有明显吸收，在可见区域基本上没有吸收，这可归因于锐钛矿相TiO2的带隙吸收；当Fe2O3纳米管阵列表面负载TiO2纳米颗粒后，与纯TiO2的紫外吸收曲线相比均发生了红移，即其吸收带向红外区域扩展，在可见光区(420～600 nm)范围内的光吸收强度明显增加，这是因为Fe2O3的禁带宽度比TiO2小，在受到光辐射后光生电子由价带跃迁到导带的能量较低，有利于可见光的吸收[15]，表明Fe2O3/TiO2复合材料不是TiO2纳米片与Fe2O3纳米管阵列的简单叠加，而是出现了新吸收峰，且最大吸收波长延伸到可见光范围，即在可见光下具有了一定的光催化活性。

图5 Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/TiO2复合材料及TiO2粉末的紫外-可见吸收光谱

Fig.5 UV-Vis absoption spectra of Fe2O3NTAs, Fe2O3/TiO2nanocomposites and TiO2powder

2.4 复合材料的光催化性能

图6和图7分别为Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/TiO2复合材料和纯TiO2粉末对MB的光催化降解率及其动力学拟合曲线。由图6可见，随着光照时间的增加，不同光催化材料对MB的降解率逐渐增大，结合图7可知，ln(C0/C)与光照时间呈线性关系，且MB的光催化降解反应符合一级反应动力学规律。在相同光照时间下，Fe2O3/TiO2复合材料的MB降解率明显高于Fe2O3纳米管阵列和TiO2粉末，不同水热时间制得Fe2O3/TiO2复合材料对MB降解效果的顺序为：3 h>2 h>4 h>5 h>1 h，且水热反应3 h的样品对MB的降解率最高达90%，主要原因是Fe2O3/TiO2复合结构能够有效提高光生电子的数量，同时促进表面光生电子-空穴对的有效分离，提高了其光量子效率与催化活性[16-17]。

图6 Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/TiO2复合材料及TiO2粉末的MB降解率

Fig.6 MB degradation rates of Fe2O3NTAs, Fe2O3/TiO2nanocomposites and TiO2powder

图7 Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/TiO2复合材料及TiO2粉末的MB降解动力学拟合曲线

Fig.7 Kinetic fitted lines of MB degradation using Fe2O3NTAs, Fe2O3/TiO2nanocomposites and TiO2powder

Fe2O3/TiO2复合结构增强光催化性能的原理可由图8表示，其中CB和VB分别表示Fe2O3、TiO2的导带和价带。由图8可见，由于TiO2的导带位置比Fe2O3更负，价带位置比Fe2O3更正，在可见光照射下，TiO2价带上的电子受到激发跃迁至导带，TiO2导带上的电子会瞬间转移至Fe2O3导带上，电子会从TiO2转移到Fe2O3并沿着纳米管迁移，同时光生空穴也会从TiO2价带转移到Fe2O3的价带，从而促进了光生电子和空穴的有效分离，降低了电子空穴对的复合几率[18-20]。

图8 Fe2O3/TiO2复合材料的光催化原理

Fig.8 Photocatalytic mechanism of Fe2O3/TiO2nanocomposites

3 结论

(1)采用阳极氧化法和水热法制备Fe2O3/TiO2复合纳米管材料，Fe2O3纳米管阵列薄膜垂直分布于铁片上，管内径约为40～100 nm，TiO2纳米颗粒均匀分布在Fe2O3纳米管表面，尺寸约为150 nm。

(2)Fe2O3/TiO2复合纳米管材料中，Fe2O3和TiO2均具有较好的结晶性，且TiO2的加入没有破坏Fe2O3原有的晶体结构。

(3)NH4F浓度为0.4%、水热反应为3 h时，所制得的Fe2O3/TiO2复合纳米管材料具有最佳的光催化性能，对亚甲基蓝的降解率达90%，反应符合一级动力学模型。

[1] Zhen C, Chen R Z, Wang L Z, et al. Tantalum(oxy)nitride based photoanodes for solar-driven water oxidation[J].Journal of Materials Chemical A, 2016, 4(8):2783-2800.

[2] Parveen F, Sannakki B, Jagtap C V. Electrodeposited copper nano particles: plasmon enhanced performance of TiO2for dye sensitized solar cell[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016,28(6):5082-5087.

[3] Wang S C, Yun J H, Luo B, et al. Recent progress on visible light responsive heterojunctions for photocatalytic applications[J].Journal of Materials Science and Technology, 2017, 33(1):1-22.

[4] Su F L, Wang T, Lv R, et al. Dendritic Au/TiO2nanorod arrays for visible-light driven photoelectrochemical water splitting[J].Nanoscale, 2013,5(19),9001-9009.

[5] Deng F, Liu X Y, Pei X L, et al. Urea- and cetyltrimethyl ammonium bromide-assisted hydrothermal synthesis of mesoporous enzyme-like molecularly imprinted TiO2nanoparticles with molecular recognitive photocatalytic activity[J]. Science of Advanced Materials, 2016,8(9):1737-1744.

[6] Poorali M S, Bagheri-Mohagheghi M M. Synthesis and physical properties of multi-layered graphene sheets by arc-discharge method with TiO2and ZnO catalytic[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2017:28(8),6186-6193.

[7] Lu Y Y, Zhang Y Y, Zhang J, et al. In situ loading of CuS nanoflowers on rutile TiO2surface and their improved photocatalytic performance[J]. Applied Surface Science, 2016, 370:312-319.

[8] Toyoda T, Yindeesuk W, Kamiyama K, et al. The electronic structure and photoinduced electron transfer rate of CdSe quantum dots on single crystal rutile TiO2: dependence on the crystal orientation of the substrate[J].Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(4):2047-2057.

[9] Wang L L, Lou Z, Deng J, et al. Ethanol gas detection using a yolk-shell (core-shell) α-Fe2O3nanospheres as sensing material[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2015,7(23):13098-13104.

[10]Mahadik M, Shinde S, Mohite V, et al. Photoelectrocatalytic oxidation of rhodamine B with sprayed α-Fe2O3photocatalyst[J]. Materials Express, 2013,3(3):247-255.

[11]Mahadik M A, Shinde S S, Mohite V S, et al. Visible light catalysis of rhodamine B using nanostructured Fe2O3, TiO2and TiO2/Fe2O3thin films[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2014, 133: 90-98.

[12]Warwick M E A, Carraro G, Barreca D, et al. TiO2-Fe2O3and Co3O4-Fe2O3nanocomposites analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Surface Science Spectra, 2015, 22(2):34-46.

[13]Xia H, Xiong W, Lim C K, et al. Hierarchical TiO2-B nanowire@α-Fe2O3nanothorn core-branch arrays as superior electrodes for lithium-ion microbatteries[J]. Nano Research, 2014,7(12):1797-1808.

[14]Tan B Y L, Juay J, Liu Z, et al. Flexible hierarchical TiO2/Fe2O3composite membrane with high separation efficiency for surfactant-stabilized oil-water emulsions[J]. Chemistry—An Asian Journal, 2016, 11(4):561-567.

[15]Amarjargal A, Jiang Z, Tijing L D, et al. Nanosheet-based α-Fe2O3hierarchical structure decorated with TiO2nanospheres via a simple one-pot route: magnetically recyclable photocatalysts[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 580: 143-147.

[16]Mahadik M A, Shinde S S, Pathan H M, et al. Oxidative degradation of industrial wastewater using spray deposited TiO2/Au: Fe2O3bilayered thin films[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2014, 141: 315-324.

[17]Zhang H, Zhao G, Zhang T, et al. Syntheses and photocatalytic performances of vertically grown Fe2O3and TiO2/Fe2O3nanorods on coated glass substrates[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 603(16):35-41.

[18]Chaguetmi S, Sobti N, Decorse P, et al. Visible-light photocatalytic performances of TiO2nanobelts decorated with iron oxide nanocrystals[J]. RSC Advances, 2016, 6: 114843-114851.

[19]Sobti N, Bensouici A, Coloma F, et al. Structural and photoelectrochemical properties of porous TiO2nanofibers decorated with Fe2O3by sol-flame[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2014,16(8):2577.

[20]Moniz S J, Shevlin S A, An X, et al. Fe2O3-TiO2naocomposites for enhanced charge separation and photocatalytic activity[J].Chemistry,2014, 20(47): 15571-15579.

[责任编辑 董 贞]

Preparation and visible-light photocatalytic performance of Fe2O3/TiO2composite nanotube arrays

LeiRui,ChenRongsheng,ZhangBowei,ZhanWeiting,LiYang,NiHongwei

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Fe2O3nanotube arrays (NTAs) were prepared on pure iron substrate via anodic oxidation method in NH4F-ethylene glycol electrolytes, and then hydrothermal method was adopted to carry TiO2nanosheets with (NH4)2TiF6as titanium source, the Fe2O3/TiO2nanocomposites were therefore synthesized. The morphology, microstructure, phase composition, photocatalytic properties, especially the photocatalytic degradation performance for methylene blue solution of prepared Fe2O3/TiO2nanocomposites were characterized by SEM, EDS, TEM, XRD and UV-Vis. The results show that the obtained Fe2O3/TiO2nanocomposites exhibit good visible-light response. Moreover, the Fe2O3/TiO2NTAs prepared under the condition that NH4F concentration is 0.4% and hydrothermal reaction time is 3 h has the best photocatalytic activity, and the degradation rate of methylene blue solution can reach 90%.

Fe2O3/TiO2; composite nanotube; anodic oxidation method; hydrothermal method; photocatalytic degradation; methylene blue

2017-02-13

国家自然科学基金资助项目(51171133，51471122，51601136)；湖北省自然科学基金重点项目(2015CFA128)．

雷 锐(1986-)，男，武汉科技大学博士生．E-mail：leirui0@163.com

倪红卫(1966-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师．E-mail：nihongwei@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.04.003

TB34

A

1674-3644(2017)04-0251-07