方丽雯，陈萌萌，瞿志荣，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)



小分子量羟基硅油的液质联用分析研究

方丽雯，陈萌萌，瞿志荣，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

摘要：采用高效液相色谱—四极杆飞行时间质谱技术对小分子量羟基硅油进行了组分分析.以C8柱作为色谱分离柱，采用甲醇-水流动相体系进行梯度淋洗，实现了羟基硅油中各个组分的完全分离，共检测出17个组分，并结合高分辨质谱所提供的精确分子量信息，确定了各组分的分子式.同时，对久置的羟基硅油甲醇溶液进行液质分析，共检测出40个组分，其中2个系列组分为羟基硅油与甲醇反应生成的产物.

关键词：小分子量羟基硅油；高效液相色谱—四极杆飞行时间质谱；羟基硅油与甲醇反应产物

图1　小分子量羟基硅油的结构式Fig. 1　Structure of low molecular weight hydroxyl silicone oil

小分子量羟基硅油，是由环硅氧烷(主要是八甲基环四硅氧烷，D4)经调聚而成的、分子两末端带有羟基的线性低聚二甲基硅氧烷(结构通式见图1)，与常态烃基硅油有很显著的差别.该品为无色透明液体，是硅橡胶生产加工的优良结构控制剂，可用于乳液聚合原料或直接做成乳液作为织物的防水、柔软整理剂等[1].羟基硅油属于有机聚合物，相关的仪器分析方法主要有红外光谱、凝胶渗透色谱、核磁共振、气质联用等[2-9].红外光谱和核磁共振分析无法得到羟基硅油的分子量信息，而凝胶渗透色谱分析羟基硅油却只能得到其分子量分布，无法获取准确分子量信息和杂质组分，气质联用只能分析小分子量(<600 Da)的羟基硅油，而且硅油的各组分在其EI源中无法产生分子离子峰，容易造成结构推导失误[10].为此，我们曾使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱技术分析羟基硅油，实现了低聚羟基硅油的质谱表征[11].

电喷雾电离是质谱的另一种非常重要的离子化技术，其相应的液相色谱—电喷雾质谱联用技术(HPLC-ESI/MS)结合了色谱对复杂样品的高分离能力与质谱的高选择性、高灵敏度及能够提供相对分子质量与结构信息的优点，在药物分析、食品分析和环境分析等众多领域得到了广泛的应用[12-16].然而，硅油属于弱极性的有机聚合物，至今仍鲜有文献报道采用液质联用方法对小分子量羟基硅油进行分析[17].为进一步提高对羟基硅油的分析，本文尝试采用液质联用技术对小分子量羟基硅油进行分离分析.

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

羟基硅油(数均分子量为～550 Da，粘度为～25 cSt，CAS: 70131-67-8)购自美国Sigma-aldrich公司.实验所用甲醇为色谱纯，购自美国Sigma-aldrich公司.去离子水由美国Millipore公司超纯水器制得，并经0.22 μm微孔滤膜过滤.

液质联用仪：Ultimate 3000 高效液相色谱仪(美国Thermo Fisher公司)，配有双元泵，真空脱气机，DAD检测器，以及变色龙色谱工作站：MicrOTOF-QⅡ高分辨四极杆飞行时间质谱仪(德国Bruker 公司)；实验数据采用Data Analysis 4.0数据处理软件.

1.2实验条件

1.2.1液相条件

色谱柱：Dikma Inspire C8 (150 mm×4.6 mm×5 μm)；二元梯度洗脱；流动相：A为水，B为甲醇；梯度洗脱条件：0～25 min：85%～100%B，25～35 min：100%B；进样体积10 μL；柱温25 ℃；DAD检测器波长210 nm；流速0.8 mL/min；样品从高效液相色谱仪通过T型三通阀引入质谱离子源，分流比为2∶1.

1.2.2质谱条件

电喷雾(ESI)电离源，采用正离子扫描方式，甲酸钠溶液作为外标对质量数进行校正.仪器的操作参数为：干燥气(N2)流速为4 L/min，毛细管温度为250 ℃，毛细管电压为4 500 V，雾化器压力0.5 Bar，质量扫描范围为m/z100～1 500.

2结果和讨论

2.1分析条件优化

由于硅油属于弱极性的有机聚合物，在C18液相色谱柱上的保留能力太强，分离效果不佳，所以本实验中采用C8柱作为色谱分析柱.在此基础上，分别选用甲醇-水(80∶20和90∶10，V/V)体系作为液相流动相，考察不同流动相比例的等度洗脱对羟基硅油各组分出峰时间的影响，结果如图2-a和2-b所示.通过比较保留时间和峰形，发现当甲醇-水比例为80∶20(V/V)时，只能观察到其中的5个组分，且后两个组分保留时间间隔较大，峰形拓宽严重；当甲醇-水比例为90∶10(V/V)时，能观察到其中的9个组分，但前4个组分无法完全分开，而后3个组分保留时间间隔较大.为此，我们采用梯度洗脱对小分子量羟基硅油各组分进行分离，通过优化色谱条件得到梯度洗脱方法为：0～25 min甲醇由85%上升到100%，而后保持10 min，所得谱图如图2-c所示.在该条件下只需35 min即可把小分子量羟基硅油全部17个组分完全分开，且各组分保留时间间隔均匀，色谱峰形尖锐.

图2　小分子量羟基硅油的总离子流图Fig. 2　TIC of low molecular weight hydroxyl silicone oil

2.2羟基硅油组分分析

图3　图2-c中保留时间在tR6.2 min (a) 和tR8.7min (b)的电喷雾质谱图Fig. 3　ESI-MS of components at tR6.2 min (a) and tR8.7 min (b) in Fig.2-c

图4　久置羟基硅油甲醇溶液的总离子流图Fig. 4　TIC of the aging methanol solution of hydroxyl silicone oil

组分保留时间tR/min结构式相对含量/%[M+Na]+实测值m/z理论值m/z误差/10-612.8H(OSiMe2)2OH1.01189.0366189.03744.323.5H(OSiMe2)3OH4.17263.0573263.0562-4.534.6H(OSiMe2)4OH9.28337.0754337.0750-1.546.2H(OSiMe2)5OH13.21411.0942411.0937-1.158.7H(OSiMe2)6OH16.95485.1123485.11250.4611.8H(OSiMe2)7OH16.16559.1299559.13132.6715.1H(OSiMe2)8OH13.38633.1503633.1501-0.3818.0H(OSiMe2)9OH9.40707.1683707.16890.9920.6H(OSiMe2)10OH7.36781.1876781.18770.11022.8H(OSiMe2)11OH4.53855.2085855.2065-2.31124.6H(OSiMe2)12OH2.35929.2294929.2252-4.41226.2H(OSiMe2)13OH1.101003.24581003.2440-1.71327.7H(OSiMe2)14OH0.591077.25771077.26284.81429.1H(OSiMe2)15OH0.291151.28281151.2816-1.01530.6H(OSiMe2)16OH0.131225.29991225.30040.41632.3H(OSiMe2)17OH0.051299.31521299.31923.11734.4H(OSiMe2)18OH0.031373.33501373.33802.2

2.3久置羟基硅油甲醇溶液的液质联用分析

实验还对久置(室温放置4周)的小分子量羟基硅油甲醇溶液进行液质联用分析，其结果见图4.与图2-c相比，久置的羟基硅油甲醇溶液在总离子流图中除了羟基硅油系列(系列1)之外，还出现许多其他组分.通过质谱分析发现，这些组分可以分为2个系列：系列2的分子量比相邻羟基硅油组分多14 Da，而系列3则多28 Da.通过精确质量分析，系列2比相应的羟基硅油组分多一个CH2单元，应该是羟基硅油一端的羟基被甲氧基所取代的产物；系列3比相应的羟基硅油组分多2个CH2单元，应该是羟基硅油两端的羟基都被甲氧基所取代的产物.系列2共有14个组分，各组分列于表2中；系列3共有9个组分，各组分列于表3中.由此可见，羟基硅油能与甲醇在常温下发生亲核取代反应，配制羟基硅油溶液时不适合选用甲醇作为溶剂.同时，液质联用技术适于对小分子量羟基硅油中杂质组分分析.

图5　久置小分子量羟基硅油甲醇溶液的选择离子图 Fig. 5　EIC of the aging methanol solution of low molecular weight hydroxyl silicone oil

组分保留时间tR/min分子式相对含量[M+Na]+实测值m/z理论值m/z误差/10-613.3CH3(OSiMe2)2OH1.93203.0540203.0530-4.824.5CH3(OSiMe2)3OH10.43277.0732277.0718-5.136.6CH3(OSiMe2)4OH11.06351.0916351.0906-2.849.4CH3(OSiMe2)5OH18.46425.1088425.10941.4512.9CH3(OSiMe2)6OH17.69499.1296499.1282-2.8616.4CH3(OSiMe2)7OH14.44573.1479573.1470-1.6719.6CH3(OSiMe2)8OH10.20647.1652647.16580.9822.2CH3(OSiMe2)9OH7.33721.1845721.18460.1924.4CH3(OSiMe2)10OH4.13795.2067795.2033-4.21026.3CH3(OSiMe2)11OH2.26869.2228869.2221-0.71127.9CH3(OSiMe2)12OH1.13943.2381943.24093.01229.6CH3(OSiMe2)13OH0.501017.25751017.25972.21331.4CH3(OSiMe2)14OH0.311091.27791091.27850.61433.5CH3(OSiMe2)15OH0.151165.30071165.2973-2.9

表3　久置小分子量羟基硅油甲醇溶液中的系列3组分

3结论

本工作采用液质联用技术对小分子量羟基硅油进行了组分分析，通过优化色谱条件并结合精确质量分析，在35 min内完全分离了小分子量羟基硅油的17个组分.同时，还对久置的小分子量羟基硅油甲醇溶液进行液质分析，检测到3个系列共40个组分，其中2个系列为羟基硅油与甲醇的反应产物.上述研究结果表明液质联用是一项进行小分子量羟基硅油分析的有效手段，这为小分子量羟基硅油的组分分析提供一个参考，进一步研究还在进行中.

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收稿日期：2016-06-01

基金项目：浙江省自然科学基金项目(LY15B050007)；浙江省公共创新平台分析测试项目(2016C37017).

通信作者：蒋可志(1980—)，男，副研究员，博士，主要从事色谱、质谱研究.E-mail：jiangkezhi@hznu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.04.002

中图分类号:O657.63

文献标志码:A

文章编号:1674-232X(2016)04-0342-05

Analysis of Low Molecular Weight Hydroxyl Silicone Oils by HPLC-QTOF MS

FANG Liwen, CHEN Mengmeng, QU Zhirong, JIANG Kezhi

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education，Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

Abstract:In this work, low molecular weight hydroxyl silicone oil was analyzed by high performance liquid chromatography in combination with electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometry (HPLC-Q-TOF MS). Seventeen components were well separated by gradient elution with the methanol-water system on a C8 column, and identified by accurate mass analysis. Furthermore, forty components were detected in the corresponding aging methanol solution, which included two series of products, originating from the reaction of hydroxyl silicone oil with methanol.

Key words:low molecular weight hydroxyl silicone oil; HPLC-QTOF MS; product from the reaction of hydroxyl silicone oil with methanol