李世勇，李 俭，马钦元*，张传惠，陈金凤，亓会军

（潍坊英轩实业有限公司，山东 潍坊 262400）

DB37/676-2007《山东省半岛流域水污染物综合排放标准》中一级排放标准要求主要污染物化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）达到60mg/L以下。柠檬酸废水通过厌氧好氧二级生化处理后，主要污染物COD值降至约100mg/L，用传统的生化方法不能再降低其COD值[1-5]。

1894年法国科学家FENTON H J发现了Fe2+能通过H2O2有效地催化苹果酸的氧化，以后的研究表明，二者结合组成的试剂对许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂，后人将其命名为Fenton试剂。1964年，加拿大学者EISENHANER H R将Fenton试剂成功的应用到废水处理中。Fenton试剂处理废水的原理为依靠羟基自由基（·OH）的高级氧化和铁盐的混凝发挥作用，H2O2在酸性条件下被亚铁离子催化分解生成羟基自由基（·OH），并引发更多的其他具有强氧化性的自由基，另一方面，Fe2+、Fe3+可通过电中和、压缩双电层等作用降低带负电荷的胶体的Zeta电位，使其脱稳，然后在助凝剂聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）的吸附架桥作用下生成大的絮体而被去除[6-10]。本研究突破现有技术对柠檬酸发酵废水的处理瓶颈，为柠檬酸行业的发展提供借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

柠檬酸废水：COD＞100mg/L，来源为柠檬酸环保车间二沉池出水。

硫酸、氢氧化钠、双氧水、硫酸亚铁均为国产分析纯；5%的双氧水溶液：16.7mL 30%的双氧水定容至100mL容量瓶；5%的亚铁溶液：25g七水硫酸亚铁溶解至100mL容量瓶。

1.2 仪器与设备

ET99718型COD测定仪：罗威邦；WH220 PLUS型单位数字式加热磁力搅拌器：WIGGENS；HYP-1008型八孔消化炉：上海楚柏实验室设备有限公司；10μL～1000μL固定移液器：Eppendorf Research；BT100-1C型分配型蠕动泵：重庆华流液体泵有限公司。

1.3 实验方法

首先，以COD值为考察指标，以不同反应时间、不同的反应试剂添加量、不同反应pH值3个因素进行单因素试验，在单因素试验基础上，进行3因素、3水平正交试验，所用柠檬酸废水体积为500mL，反应后pH值为6.5，絮凝剂添加量为1.0mg/L。

Fenton反应深度处理柠檬酸废水的工艺流程如下：

COD测定方法：参考GB11914-89《化学需氧量的测定》。

中试试验：用1m3的反应罐进行间歇中试试验；以医用点滴注射器流加药剂进行连续中试试验。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 处理时间对出水COD值的影响

在反应pH值为5.0，Fe2+与H2O2添加量分别为30mg/L和40mg/L时，不同处理时间对废水COD值的影响见表1。

表1 反应处理时间对出水COD值的影响Table 1 Effect of disposing time on the COD value of the effluent

由表1可知，反应处理时间15min时，出水COD值接近排放标准（60mg/L），当反应处理时间15min时，随着反应时间的增加，出水COD值不再降低，因此，反应处理时间15min为最佳。

2.1.2 反应试剂添加量对出水COD值的影响

在反应pH值为5.0，反应时间为15min时，Fe2+与H2O2的不同添加量对出水COD值的影响见表2。

表2 反应试剂添加量对出水COD的影响Table 2 Effect of reagent amount on the COD value of the effluent

由表2可以看出，反应试剂添加量越大，出水COD值越低，柠檬酸废水的处理效果越好。

2.1.3 反应pH值对出水COD值的影响

使反应时间为15min，Fe2+与H2O2添加量为40mg/L和50mg/L时，不同反应pH值对出水COD值的影响见表3。

表3 反应pH值对出水COD的影响Table 3 Effect of pH value on the COD value of the effluent

由表3可知，反应pH值为5.0时，经Fenton反应处理的柠檬酸废水COD值最低。

2.2 反应条件优化正交试验

选取反应时间，反应pH值，反应试剂添加量3个因素，进行3因素、3水平正交试验（见表4），其他因素保持不变。正交试验结果见表5。

表4 反应条件优化正交试验因素水平Table 4 Factors and levels of orthogonal test for condition optimization

表5 反应条件优化正交试验结果与分析Table 5 Results and analysis of orthogonal test for condition optimization

由表5可知，影响COD值的因素主次顺序为A＞B＞C，Fenton法处理柠檬酸废水的最优方案为A3B1C2，即反应时间5min，反应pH 值为5.0，Fe2+与H2O2添加量50mg/L和60mg/L，处理后水质见图1。在此条件下进行多次重复实验，出水COD均可降至60g/L以下，进一步证明了该方案的合理性和最优性。对正交试验结果进行多因素方差分析表明，反应时间、反应pH值和反应试剂添加量对出水COD值的影响存在显著性差异（p＜0.05）。

2.3 中试试验

根据正交试验的试验结果，进行中试试验，条件设为反应时间5min，反应pH值为5.0，Fe2+与H2O2的添加量分别为50mg/L与60mg/L，中试试验的结果见表6，其中间歇型为采用反应容器间歇处理，连续型为采用管道连续处理。

图1 深度处理后试验图片Fig.1 The experiment picture after advanced treatment

表6 中试试验出水COD值Table 6 The COD value of the effluent in pilot scale test

由表6可见，采用连续方式添加药剂处理的4个废水样品，经处理后COD值明显低于采用间歇方式添加的样品的出水COD值。采用连续方式添加药剂得到的出水COD值均低于60mg/L，最低为33mg/L，且均符合DB37/676-2007《山东省半岛流域水污染物综合排放标准》中一级排放标准要求。

3 结论

单因素试验和正交试验得出Fenton强制氧化法处理柠檬酸废水最佳处理条件为反应时间5min，反应pH 值为5.0，Fe2+与H2O2添加量50mg/L和60mg/L为最佳；处理后柠檬酸废水COD值可降低至60mg/L以下；中试实验中，处理后柠檬酸废水的COD值均低于60mg/L，符合DB37/676-2007《山东省半岛流域水污染物综合排放标准》中一级排放标准要求。而且采用流加反应药剂的管道进行的连续型处理方式得到的出水COD值明显低于采用反应容器的间歇型处理方式。

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