贾晓立，何从军，熊睿，庞小峰*

（电子科技大学生命科学与技术学院，四川 成都 610054）

乙二胺四乙酸二钠对镍钛合金表面电沉积羟基磷灰石涂层的影响

贾晓立，何从军，熊睿，庞小峰*

（电子科技大学生命科学与技术学院，四川 成都 610054）

先用10 mol/L的NaOH溶液处理镍钛片，随后采用电沉积法制备羟基磷灰石涂层。电沉积工艺参数为：硝酸钙0.042 mol/L，磷酸二氢铵0.025 mol/L，EDTA-2Na 1.5 × 10−4mol/L，温度65 °C，pH 4.5，电流密度1 mA/cm2，时间1 h。采用扫描电镜、红外光谱仪和能谱仪对所得涂层进行表征。NaOH溶液处理有利于羟基磷灰石的生长。溶液中EDTA-2Na的存在不影响羟基磷灰石的生成，只是促使羟基磷灰石末端聚拢，使羟基磷灰石之间的空隙扩大，并减少涂层的含量，增加OH−，有效减少了涂层的镍含量。

镍钛合金；乙二胺四乙酸二钠；电沉积；羟基磷灰石

1 前言

NiTi合金具有良好的机械性能，其独特的形状记忆效果和超弹性使其在医学上有独特的应用，比如可用于脊柱侧弯矫形和牙齿矫形[1-2]。但NiTi合金属于生物惰性材料，生物相容性差，其释放的镍离子有毒[3-4]。为改善NiTi合金的生物相容性，可在其表面涂覆羟基磷灰石(HA)。羟基磷灰石是骨组织的主要无机成分，生物相容性好[5-6]。乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)是一种良好的配位剂，具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形成稳定的螯合物[7]。本文主要探讨EDTA-2Na对NiTi合金表面电沉积制备羟基磷灰石涂层的影响。

2 实验

2. 1 试剂和仪器

四水硝酸钙、磷酸二氢铵和EDTA-2Na均为市售分析纯；试验仪器为LK2005A型电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)；分析仪器有JSM-6490LV型扫描电子显微镜(附带能谱仪，日本JEOL公司)和NICOLET NEXUS670红外光谱仪(美国NICOLET公司)。

2. 2 电沉积制备羟基磷灰石涂层

电沉积羟基磷灰石的工艺流程为：打磨─除油─化学抛光─去离子水洗─去离子水超声清洗─NaOH溶液处理─去离子水洗─电沉积。具体操作如下：

(1) 打磨：将医用NiTi合金加工成尺寸为1.0 cm × 1.0 cm × 0.1 cm的小片，用砂纸打磨至表面光滑、无明显划痕。

(2) 除油：依次用无水乙醇、去离子水超声清洗以除去表面油脂，清洗时间均为10 min。

(3) 化学抛光：将 NiTi片置于化学抛光液[V(氢氟酸)∶V(硝酸)∶V(去离子水)= 1∶1∶2]中浸泡1 ～2 min。取出并以去离子水清洗后，再用去离子水超声清洗5 min。

(4) NaOH溶液处理：将NiTi片放入含有10 mol/L NaOH溶液的离心管中，并将离心管放入CHI1015型超级恒温槽(上海恒平科学仪器有限公司)的60 °C恒温水浴中24 h，取出后用去离子水冲洗。

(5) 电沉积：在LK2005A电化学工作站上进行，采用三电极体系，铂电极为阳极，NiTi片为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。采用单电流阶跃计时电位法沉积，具体配方与工艺为：硝酸钙0.042 mol/L，磷酸二氢铵0.025 mol/L，EDTA-2Na 1.5 × 10−4mol/L，温度65 °C，pH = 4.5，电流密度1 mA/cm2，时间1 h。

3 结果与讨论

3. 1 NaOH的作用

图1为经不同步骤处理后NiTi片的表面形貌图。NiTi片经化学抛光后表面较为平整，经抛光并用NaOH溶液处理后则呈现雪花状。

图1 NiTi片经不同步骤处理后的表面形貌Figure 1 Surface morphology of NiTi alloy sheet after different treatments

图2为经不同步骤处理后的NiTi片EDS图谱。

图2 NiTi片经不同步骤处理后的能谱图Figure 2 Energy-dispersive spectra of NiTi alloy sheet after different treatments

化学抛光后，NiTi片表面Ni、Ti两种元素占主导地位，其原子分数分别为49.33%、47.70%。除上述元素外，经NaOH溶液处理的NiTi片表面还含有O元素，这是由于 NaOH溶液处理后，NiTi片表面生成了，该物质能诱导磷灰石的形核生长[8]。因此，NaOH溶液处理有利于羟基磷灰石的生长。

3. 2 EDTA-2Na对涂层表面形貌的影响。

图 3为从不同溶液中电沉积得到的羟基磷灰石涂层的表面形貌。加入EDTA-2Na后，羟基磷灰石末端出现了聚拢现象，整个涂层更为致密，单个羟基磷灰石变得较为纤细，同时羟基磷灰石之间的空隙变大，这种形貌有利于细胞伪足的附着[9]。

图3 不同溶液中电沉积所得HA涂层的形貌Figure 3 Surface morphology of HA coatings electrodeposited from different electrolytes

3. 3 EDTA-2Na对涂层所含官能团的影响

图 4为从不同溶液中电沉积得到的羟基磷灰石涂层的红外光谱。

图4 不同溶液中电沉积所得HA涂层的红外光谱Figure 4 Infrared spectra for HA coatings electrodeposited from different electrolytes

电沉积液中加入EDTA-2Na并没有影响羟基磷灰石的主要官能团的振动峰，电沉积产物仍为羟基磷灰石。在1 100 ～ 1 050、970 ～ 940及630 ～ 540 cm−1处的振动峰分别为非常强的反对称伸缩振动峰、弱的对称伸缩振动峰及较强的不对称变角振动峰。OH−的振动吸收峰位于3 645 ～ 3 300 cm−1处。值得注意的是，电沉积液中EDTA-2Na的存在使OH−的振动吸收峰变得更为明显。1 640 cm−1处为较弱的液态水的变角振动吸收峰，这是涂层所含的水。另外，在1 510 ～ 1 390 cm−1处观察到较强的反对称伸缩振动峰，但沉积液中EDTA-2Na的存在使的振动峰明显减弱。这表明涂层中的并非由EDTA-2Na引入，可能是在电化学沉积或涂层干燥过程中由空气中的CO2与OH−反应而生成。另外，由于CO2对OH−的消耗，因此图中羟基峰并不明显。

3. 4 EDTA-2Na对涂层化学成分的影响

图 5是从不同溶液中电沉积得到的羟基磷灰石涂层的能谱图。

图5 不同溶液中电沉积所得HA涂层的能谱图Figure 5 Energy-dispersive spectra for HA coatings electrodeposited from different electrolytes

无论溶液中有无添加 EDTA-2Na，电沉积所得涂层的主要元素均为Ca、P、O，这与羟基磷灰石的元素构成一致，各组分含量也与羟基磷灰石基本对应，所以 NiTi片表面羟基磷灰石沉积较为充分。在含有EDTA-2Na的溶液中电沉积得到的涂层中，Ca、P含量较低，说明电沉积的羟基磷灰石量较少。涂层含有少量碳元素，其原因在3.3节中已解释，Si元素主要是烧结时炉内污染所致。

涂层中均检测到不同含量的Ni、Ti元素。从不含EDTA-2Na的溶液中电沉积所得的涂层由于羟基磷灰石含量较高，Ni、Ti含量都较低，且两者含量基本一致；从含EDTA-2Na的溶液中电沉积所得涂层由于羟基磷灰石含量较低，Ni、Ti含量较高，且Ti的含量远高于 Ni。考虑到镍钛合金是由等原子分数的 Ni、Ti构成(见3.1节)，Ni含量的相对减少与EDTA-2Na的存在有关。综合以上分析可知，EDTA-2Na可减缓羟基磷灰石的沉积，并且对Ni的抑制作用比对Ti的抑制作用更强。

3. 5 EDTA-2Na对涂层经模拟体液浸泡后形貌的影响

将不同溶液中电沉积得到的羟基磷灰石涂层分别置于模拟体液中浸泡7 d，取出后观察其表面形貌，结果如图6所示。经模拟体液浸泡后，从不含EDTA-2Na溶液中沉积所得羟基磷灰石涂层，其表面为堆叠的球形，部分球形向外生长成指形，不同部位上的生长不均衡；而从含1.5 × 10−4mol/L EDTA-2Na溶液里沉积的羟基磷灰石涂层的表面为均匀分布的堆叠球形。这说明无论溶液中有无 EDTA-2Na，电沉积所得涂层均能在模拟体液里诱导新的磷灰石矿化生长，EDTA-2Na的存在使新的磷灰石矿化更均匀。

图6 不同溶液中电沉积所得HA涂层经模拟体液浸泡后的形貌Figure 6 Surface morphologies of HA coatings electrodeposited from different electrolytes after immersion in simulated body fluid

4 结论

(1) 采用NaOH溶液处理加电沉积在NiTi表面得到羟基磷灰石，其中 NaOH溶液处理有利于羟基磷灰石的形核生长。

(2) 往溶液中添加EDTA-2Na后，所得涂层较为致密，羟基磷灰石末端有聚拢现象；涂层中的含量减少，而羟基的含量增加；羟基磷灰石的生长减缓，且对Ni的抑制作用较Ti更强；新的磷灰石矿化更均匀。

[1] LONG M, RACK H J. Titanium alloys in total joint replacement—a materials science perspective [J]. Biomaterials, 1998, 19 (18): 1621-1639.

[2] OTSUKA K, WAYMAN C M. Shape Memory Materials [M]. London: Cambridge University Press, 1999.

[3] NIINOMI M. Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and health care goods [J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2003, 4 (5): 445-454.

[4] CHRZANOWSKI W, ABOU NEEL E A, ARMITAGE D A, et al. In vitro studies on the influence of surface modification of Ni–Ti alloy on human bone cells [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2010, 93 (4): 1596-1608.

[5] DOROZHKIN S V, EPPLE M. Biological and medical significance of calcium phosphates [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41 (17): 3130-3146.

[6] KALITA S J, BHARDWAJ A, BHATT H A. Nanocrystalline calcium phosphate ceramics in biomedical engineering [J]. Materials Science and Engineering: C, 2007, 27 (3): 441-449.

[7] 林岚云, 刘榕芳, 肖秀峰. EDTA自组装单分子层仿生诱导生长羟基磷灰石涂层[J]. 福建师范大学学报(自然科学版), 2005, 21 (1): 57-61.

[8] WU S L, LIU X M, CHAN Y L, et al. Nickel release behavior and surface characteristics of porous NiTi shape memory alloy modified by different chemical processes [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2009, 89 (2): 483-489.

[9] AFSHAR A, GHORBANI M, EHSANI N, et al. Some important factors in the wet precipitation process of hydroxyapatite [J]. Materials and Design, 2003, 24 (3): 197-202.

Effect of disodium ethylenediaminetetraacetate on hydroxyapatite electrodeposition on nickel–titanium alloy surface //

JIA Xiao-li, HE Cong-jun, XIONG Rui, PANG Xiao-feng*

A hydroxyapatite coating was prepared on nickel–titanium sheet surface pretreated with 10 mol/L NaOH solution by electrodeposition from a bath containing Ca(NO3)20.042 mol/L, NH4H2PO40.025 mol/L, and EDTA-2Na 1.5 × 10−4mol/L at temperature 65 °C, pH 4.5, and current density 1 mA/cm2for 1 h. The obtained coating was characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, and energy-dispersive spectroscopy. NaOH treatment facilitates the growth of hydroxyapatite coating. The presence of EDTA-2Na in solution does not affect the formation of hydroxyapatite but facilities the convergence of the tip of hydroxyapatite and expands the interspace between

single hydroxyapatite. There is a decrease incontent but an increase in OH−content in the hydroxyapatite coating with the addition of EDTA-2Na to solution. The nickel content in hydroxyapatite coating is reduced effectively.

nickel–titanium alloy; disodium ethylenediaminetetraacetate; electrodeposition; hydroxyapatite

College of Life Science and Technology, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China

TQ153.1

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0076 – 03

2011–07–18

2011–08–28

国家“973”计划资助（2007CB936103）。

贾晓立（1986–），陕西渭南人，在读硕士研究生，主要研究方向为医用钛镍合金表面生物活化。

庞小峰，教授，博导，(E-mail) pangxf2006@yahoo.com.cn。

[ 编辑：周新莉 ]