张 慧，罗明标，徐志良，余文婷,阙为民，韩 伟

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013；2.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；3.中国中原对外工程有限公司，北京 100044)

自然界富铀矿石中，铀矿物周围存在大量磷灰石[1-4]。有关铀与磷灰石之间的密切关系已有很多研究。温志坚等[5-6]利用电子探针研究了相山铀矿田磷灰石与富铀矿形成的关系及特富矿成矿模式，提出了磷、铀胶体共沉淀是形成富铀矿的主要原因。但胡宝群等[7-8]对铀矿石进行化学成分分析时发现，铀矿石中的铀与磷灰石中的P2O5呈正相关关系，表明铀与磷灰石之间有更为复杂的关联。王倩等[9]利用天然磷灰石进行铀的吸附试验，提出磷灰石与铀矿物不是同时沉淀的观点，认为磷灰石先形成，然后通过化学吸附方式吸附大量铀，并从热液中沉淀下来形成富铀矿。还有一些试验研究[10-13]也表明：羟基磷灰石有较强的铀吸附能力，吸附前羟基磷灰石呈球状表面有孔，吸附铀后表面变光滑微孔被封闭，说明铀与羟基磷灰石表面分子间发生了关联，可能形成了矿物晶体。这很好地解释了富铀矿石中常见铀矿物包裹磷灰石，或在磷灰石附近(旁侧、边部)生长，或充填于磷灰石的裂隙中[5,14]这一现象。

针对富铀矿石中磷灰石与铀矿物紧密共生的客观事实，利用合成的高纯度羟基磷灰石对铀进行吸附试验，从分子角度研究铀与羟基磷灰石之间的相互作用的热力学和动力学，以及通过元素分析和晶体表征揭示羟基磷灰石吸附铀的过程，解释磷灰石周围富集大量铀，甚至形成富铀矿的内部机制。

1 试验部分

1.1 试验材料

羟基磷灰石(HAp)的制备：取1.0 mol/L Ca(NO3)2·4H2O的乙醇溶液50 mL于250 mL烧杯中，室温，并在不断搅拌条件下，用滴定管缓慢匀速滴加50 mL浓度为0.30 mol/L五氧化二磷的乙醇溶液。反应1 h后，在30 ℃恒温水浴锅中凝胶24 h，然后陈化24 h，得到凝胶状的羟基磷灰石。将羟基磷灰石置于鼓风干燥箱内，于100 ℃下干燥24 h后，置于电炉中，在600 ℃下煅烧2 h，冷却稍研磨，于105 ℃干燥2 h再研磨后备用[10，15-16]。

1.2 羟基磷灰石吸附铀试验方法

准确称取10.0 mg羟基磷灰石于50 mL离心管中，加入100 mg/L一定pH的铀标准溶液 10 mL。振荡2 h后高速离心。取一定体积的清液，用偶氮胂Ⅲ光度法或ICP-OES法测定铀质量浓度，计算铀吸附量(qe)。

(1)

式中：ρ0为溶液中初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡后溶液中铀质量浓度，mg/L；V为吸附液体积，mL；m为羟基磷灰石质量，mg；qe为平衡状态下羟基磷灰石对铀的吸附量，mg/g。

1.3 样品表征

采用X射线粉末衍射(XRD)、能谱色谱仪(EDS)和扫描电镜(SEM)对合成的羟基磷灰石和吸附铀后的U-羟基磷灰石固体样品进行表征。

2 试验结果与讨论

2.1 合成羟基磷灰石的表征

图1为合成羟基磷灰石的XRD分析图谱。与标准图卡对比可知：合成的羟基磷灰石特征峰分别出现在10°、21°、25°、28°、32°、34°、40°、46°、47°、47.5°和53°处，与羟基磷灰石的标准图卡相近，表明采用凝胶热法合成的羟基磷灰石晶体较纯[10，15]。

图1 合成与天然羟基磷灰石标卡的粉末XRD图谱

2.2 酸度对羟基磷灰石吸附铀的影响

试验条件：固液质量体积比为1.0 g/L，ρ0=100 mg/L，吸附时间2 h，反应温度(20±2) ℃。溶液pH对羟基磷灰石吸附铀的影响试验结果如图2所示。

图2 溶液pH对羟基磷灰石吸附铀的影响

2.3 羟基磷灰石对铀的吸附动力学

控制溶液pH=2.0，固液质量体积比1.0 g/L，ρ0=100 mg/L，温度(20±2) ℃，接触时间对羟基磷灰石吸附铀的影响试验结果如图3所示。可以看出，羟基磷灰石吸附铀的反应速度很快，10 min即可达吸附平衡。

图3 接触时间对羟基磷灰石吸附铀的影响

采用拟一级动力学(公式(2))和拟二级动力学(公式(3))进行模拟计算：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：k1为拟一级动力学速率常数，1/min，k2为拟二级动力学速率常数，g/(mg·min)。拟合曲线如图4、5所示。

图4 羟基磷灰石吸附铀的拟一级动力学曲线

图5 羟基磷灰石吸附铀的拟二级动力学曲线

由图4、5看出：吸附过程更符合拟二级动力学模型，即吸附过程主要受羟基磷灰石表面化学作用位点控制，以化学吸附为主[17]；理论吸附量为90.9 mg/g，试验所得吸附量为89.9 mg/g，二者接近；吸附反应速率常数k2为0.134 mg/(g·min)。

对铀酰离子、羟基磷灰石和吸附后溶液进行循环伏安法(CV)测定，结果如图6所示。可以看出：羟基磷灰石吸附铀酰离子过程中，所有元素都没有发生价态改变，说明羟基磷灰石与铀形成了新物质，但没有发生氧化还原反应[15]。

图羟基磷灰石和羟基磷灰石的CV曲线

2.4 羟基磷灰石吸附铀的热力学常数

溶液pH=2.0，磷灰石质量10 mg，溶液中ρ0=100 mg/L，溶液V=10 mL，吸附时间10 min，20～60 ℃下羟基磷灰石对铀的吸附及依据以下公式计算所得反应热力学常数见表1。

(4)

(5)

ΔG=ΔH-TΔS。

(6)

式中：kd为分配比，mL/g；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

表1 羟基磷灰石吸附的热力学参数

由表1可知：△H0>0，表明吸附过程中吸热，温度升高对吸附有利；ΔG0<0，表明羟基磷灰石能自发吸附铀。自然环境下，羟基磷灰石吸附铀可自发进行，这是羟基磷灰石周围存在大量铀的理论依据。

2.5 羟基磷灰石吸附铀的等温模型

溶液pH=2.0，固液质量体积比1.0 g/L，反应时间10 min，反应温度(20±2) ℃，铀初始质量浓度对羟基磷灰石吸附铀的影响试验结果如图7所示。

图7 铀初始质量浓度对羟基磷灰石吸附铀的影响

由图7看出：随铀初始质量浓度从0.1 g/L提高到1.3 g/L，羟基磷灰石对铀的吸附量迅速上升；当质量浓度达1.3 g/L时，吸附达到饱和，羟基磷灰石对铀的饱和吸附量为970 mg/g，说明羟基磷灰石对铀具有极强的吸附能力。

用Langmuir等温吸附模型(式(7))和Freundlich等温吸附模型(式(8))对上述试验数据进行拟合。

(7)

(8)

式中：kL为Langmuir等温吸附常数，L/mg；qmax为理论最大吸附量，mg/g；kF为Freundlich等温吸附常数，gn/mg1/n。拟合曲线如图8、9所示。

图8 羟基磷灰石吸附的Langmuir吸附等温线

图9 羟基磷灰石吸附的Freundlich吸附等温线

对比图8、9可知，羟基磷灰石吸附铀的过程分为2个阶段：铀质量浓度≤500 mg/L时，Langmuir等温吸附相关系数R2=0.999，表明铀质量浓度在此范围内吸附以均匀单层吸附为主；随铀质量浓度增大，吸附向Freundlich等温模型转变，为非均匀多层吸附；Langmuir模型(铀质量浓度100～1 300 mg/L)计算的羟基磷灰石吸附铀的qmax为1 392 mg/g；Freundlich模型中，1/n<1，表明铀很容易被羟基磷灰石吸附[17]。

2.6 羟基磷灰石吸附铀酰溶液中Ca2+的变化

表２ 羟基磷灰石吸附铀平衡后溶液中 Ｃａ２＋、ＵＯ２＋ ２ 浓度变化

(9)

2.7 羟基磷灰石与饱和吸附铀后的U-羟基磷灰石固体的表征

为更好地解释吸附前后羟基磷灰石的变化，用FEI Nova Nano SEM 450扫描电镜和Inca Energy X-Max20能谱仪对合成羟基磷灰石和吸附铀的羟基磷灰石(U-羟基磷灰石)进行表征，结果如图10、11所示。

图10 羟基磷灰石的SEM和EDS分析结果

图11 U-羟基磷灰石的SEM和EDS分析结果

图10表明：合成的羟基磷灰石表面有丰富的孔隙，孔径大小为5～10 nm[15]，羟基磷灰石主要元素为Ca、P和O。图11表明：吸附铀后，U-羟基磷灰石的外部被片状铀化合物覆盖，U-羟基磷灰石的主要元素为U、P和O，表面已无Ca2+存在，说明羟基磷灰石表层的Ca2+已全部被取代，生成了新的物相。唐文清等[18]在研究碳羟磷灰石吸附铅离子时也得到生成新物相的结论。

图12 羟基磷灰石和U-羟基磷灰石的XRD图谱

图13 羟基磷灰石与的反应机制

3 结论

羟基磷灰石对铀的吸附符合拟二级动力学模型，为化学吸附。随溶液中铀初始质量浓度提高，吸附过程由符合Langmuir等温吸附模型转变成符合Freundlich等温吸附模型，即吸附从单层吸附变为多层吸附。羟基磷灰石在酸性条件下对铀的吸附能力极强，铀饱和吸附量为970 mg/g。羟基磷灰石中的磷对铀酰离子有很强的配位能力，配位反应的吉布斯自由能为负值，配位反应可自发进行。环境中的铀酰离子可以自发地与羟基磷灰石中的钙离子发生离子交换，羟基磷灰石在吸附大量铀后由原本的六方晶型转化成四方晶型，通过这种晶体的转化，实现体系能量降低，为羟基磷灰石吸附大量铀、形成富铀矿创造了条件。