李财红，金丽梅，沈慧斌，王永宏，王毕健，陈 鑫

（云南三环中化化肥有限公司，云南 昆明 650113）

2007年云南三环中化化肥有限公司（以下简称公司）硫黄制硫酸装置投产，配套的余热锅炉压力为3.82 MPa。余热锅炉给水质量执行GB/T 1576—2008《工业锅炉水质》，给水硬度指标为≤0.03 mmol/L，分析方法根据标准要求，采用GB/T 6909—2008《锅炉用水和冷却水分析方法 硬度的测定》中铬黑T法［1］。2016年，公司应云南省特种设备安全检测研究院要求，余热锅炉给水水质按GB/T 12145—2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》执行，要求硬度指标≤2.0 μmol/L。

GB/T 6909—2008 中使用铬黑T 和酸性铬蓝K作指示剂时的检出限分别为0.01～5.00 mmol/L 和1～100 μmol/L，不适用于测定硬度小于1 μmol/L 的水样，寻求一种快捷、低成本的分析方法迫在眉睫。笔者通过了解得知火力发电企业锅炉给水的硬度采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法测定，用特殊的指示剂（微量硬度指示剂）指示终点。

为了验证微量硬度指示剂法的可靠性及在硫黄制硫酸装置余热锅炉给水微量硬度测定中的适用性，笔者开展了诸多实验。

1 实验部分

1.1 实验样品及实验药剂

锅炉给水：公司硫黄制硫酸装置余热锅炉给水，是由工艺水经脱盐处理、过滤并在进锅炉前加了磷酸盐阻垢剂的水样。

硬度标样：取硬度标准样品1 支（20 mL），按《环境标准样品证书》中的使用方法稀释、配制成不同硬度的水样。

微量硬度指示剂溶液（质量分数1%）：称取微量硬度指示剂1 g，加无水乙醇5 mL，溶解后，用三乙醇胺稀释至100 mL，贮于棕色试剂瓶中，有效期30 d。

硼砂缓冲溶液：称取硼砂（Na2B4O7·10H2O）（优级纯）40 g，加入氢氧化钠（优级纯）10 g，溶于超纯水中，稀释至1 L，贮于塑料瓶中，有效期90 d。

环境标准样品（坛墨质检科技股份有限公司）；三乙醇胺溶液（1+4 水溶液）；0.01 mol/L EDTA 标准滴定溶液；0.5 mmol/L EDTA 标准滴定溶液，用0.01 mol/L EDTA 标准滴定溶液稀释20 倍，现用现配；超纯水，电阻率≥18.25 MΩ·cm。

玻璃器具：分刻度不大于0.01 mL 的微量滴定管，2.00 mL；锥形瓶，250 mL；容量瓶，100、250、500、1 000 mL。

1.2 实验准备

用超纯水将实验用锥形瓶、容量瓶、滴定管等玻璃器具认真清洗数遍。在已清洗的玻璃器具中加入适量超纯水，滴两滴微量硬度指示剂，溶液为纯蓝色，说明器具清洗干净，可以用于实验。

1.3 实验步骤

1.3.1 方法准确度及检出限实验

用单刻度吸量管吸取硬度标准样品10.0 mL 至250 mL 容量瓶中，用超纯水定容，混匀。此标准溶液硬度为1.57 mmol/L。

于100、250、500、1 000 mL容量瓶中加入经稀释的硬度标准溶液各1 mL，用超纯水定容，分别得到硬度为15.70、6.28、3.14、1.57 μmol/L的标样。

将硬度为15.70 μmol/L 的标样分别稀释20 倍、100 倍，得到硬度为0.785 μmol/L 和0.157 μmol/L的标样。

用100 mL 容量瓶量取上述配制好的硬度标样，放入干净的锥形瓶中，加入2 mL 三乙醇胺溶液、2 mL硼砂缓冲溶液和2滴微量硬度指示剂溶液，摇匀。用EDTA 标准滴定溶液滴定，溶液由明亮的红色变为蓝色即为终点，记录消耗的EDTA 标准滴定溶液体积。

另量取100 mL 超纯水进行空白实验，记录消耗EDTA标准滴定溶液体积。

实验过程中，从加入缓冲溶液到滴定完成不得超过5 min，水样温度应不低于15 ℃。

根据EDTA 标准滴定溶液消耗量按式（1）计算出标样硬度，结果以摩尔浓度表示：

式中c——水样的硬度，μmol/L；

V1——滴定水样消耗EDTA标准滴定溶液体积，mL；

V0——空白实验消耗EDTA标准滴定溶液体积，mL；

V——量取水样的体积，mL；

c（EDTA）——EDTA标准滴定溶液的浓度，mmol/L。

1.3.2 方法适用性实验

用1 000 mL 塑料小口瓶取1#、2#锅炉给水样品，用已清洗干净的100 mL 量筒量取锅炉给水各100 mL 放入250 mL 锥形瓶中。每个样品进行4 次平行测定。

2 实验结果

2.1 指示剂的选择

取100 mL 锅炉给水样3 份，分别放在洁净的250 mL 锥形瓶中，按标准要求加入缓冲液、掩蔽剂后，分别滴入2 滴铬黑T 、酸性铬蓝K 和微量硬度指示剂溶液。滴加铬黑T 的试液呈纯蓝色（终点的颜色）；滴加酸性铬蓝K 的试液呈紫红色，用EDTA 标准滴定溶液滴定时，颜色由紫红色变为浅紫夹带蓝色，未出现蓝色突变，滴定终点难判断；滴加微量硬度指示剂的试液呈明亮的粉红色，滴定时溶液颜色由粉红色突变为纯蓝色，滴定终点易于判定。因此以微量硬度指示剂作为实验的指示剂。

2.2 硬度标样测定

硬度标样测定结果见表1。从表1 可知，标1至标6 6 个标准样品的实测结果与理论值的相对误差均比较小，4 次平行测定结果之间的相对标准偏差也满足标准要求［1］。硬度越低，相对标准偏差越大。

表1 硬度标样测定结果

当硬度为0.157 μmol/L 时，在该条件下测定的结果相对标准偏差和相对误差都较大。

2.3 方法适用性实验

分别对2 台锅炉给水取样，每个样品进行4 次平行测定，结果见表2。由表2可知，4次平行测定结果的相对标准偏差满足标准要求［1］。

3 讨论

（1）从硬度标样及锅炉给水试样的测定数据来看，硬度低于1.0 μmol/L 时RSD 值稍大些（在2%以上）。这种情况可以考虑选用精度更高的微量滴定器，或是使EDTA 标准滴定溶液的浓度再小些，以减小滴定误差。

（2）笔者在进行锅炉给水硬度实验时，也对公司的脱盐水、饱和蒸汽冷凝水硬度进行测定，终点变色灵敏，说明该方法可应用于其他水质微量硬度的测定。

（3）待测水样干扰离子的消除。如果水样中ρ（Fe）小于1.0 mg/L、ρ（铜）小于0.05 mg/L，对测定无干扰；当水样中ρ（铁）大于1.0 mg/L、ρ（铜）大于0.05 mg/L 时，可在加指示剂前用2 mL 的L_半胱胺酸盐酸盐溶液（10 g/L）和2 mL三乙醇胺溶液（1+4）联合掩蔽消除干扰。

4 结论

（1）配制的硬度标样最小硬度为0.157 μmol/L，平行测定的平均结果为0.195 μmol/L，相对误差为27.38%，4 次测定相对标准偏差为6.62%，相对误差和相对标准偏差均较大，由此推断微量硬度指示剂法能准确测定的硬度应＞0.195 μmoL/L。

（2）从锅炉给水的测定结果来看，采用微量硬度指示剂法测定硫黄制硫酸装置余热锅炉给水的硬度，准确度高且其结果重复性好。

微量硬度指示剂法检验成本低、操作简单，测定数据可靠，值得在行业内推广应用。