刘正东，金伟潮，刘 庆，朱桂华

（云南磷化集团有限公司 磷化工事业部，云南 晋宁 650600）

云南磷化集团有限公司湿法磷酸脱氟装置采用高温气提脱氟生产技术将脱除重金属后湿法磷酸中的氟进一步脱除，最终使w（P2O5）/w（F）达到330以上，满足磷酸氢钙生产用酸的指标要求。

1 高温气提脱氟原理、流程及特点

1.1 原理

湿法磷酸中氟有两种存在形态，一种是以氟硅酸盐结晶态存在的固相氟，另一种是以氟硅酸、氢氟酸、金属络合物（主要是氟铝酸盐）形式存在的液相氟。固相氟脱除相对简单，采用过滤方式即可去除。而以液相形式存在的氟，低温条件下难以有效分解逸出，生产上采用加热提高酸温使磷酸中的液相氟分解并与脱氟剂二氧化硅快速结合生成SiF4，利用SiF4在空气中的分压相对较大的特点使氟快速逸出到空气中，从而实现气提脱氟。

1.2 流程及特点

经预处理脱重金属后的湿法磷酸送到脱氟塔，同时添加相应量的SiO2，磷酸通过循环酸泵送到换热器中进行加热，然后通过脱氟塔上部安装的喷头雾化喷洒，在下落过程中与脱氟塔下部进入的空气逆流接触，进行传热传质，磷酸中的氟与SiO2结合生成SiF4进入空气中，含氟气体从脱氟塔顶部排出后进入气体洗涤系统，洗涤合格后气体经风机抽吸排空（见图1）。

图1 高温气提脱氟工艺流程

脱氟生产过程中循环磷酸温度高达100 ℃，虽然磷酸中氟、硫酸根含量都远低于浓缩磷酸，但由于温度高，对设备的腐蚀性仍强于二水法工艺生产中磷酸对反应、过滤和浓缩装置的腐蚀［1］；同时脱氟塔顶部的尾气温度达90 ℃以上，且含有一定量的氟，对金属材料的腐蚀性也很强。

由于没有类似装置运行经验，也没有高温磷酸条件下的耐腐蚀材料使用经验，在生产中选用多种耐高温耐腐蚀材料进行使用和验证。

2 材料选用、存在问题及解决措施

2.1 脱氟设备

1） 塔体

装置共有4 个脱氟塔，工作温度都在100～105 ℃，采用塔槽一体式结构，塔下部储存循环磷酸，上部装有多组喷头，塔顶为含氟气体出口。其中2 个脱氟塔的外壁使用碳钢材料，内衬高温预硫化胶板，底部及下部液相部分加衬碳砖。使用过程中没有衬碳砖部分的胶板局部小面积鼓包，长时间使用后，有的鼓包部分因磨蚀通洞导致外壁金属材料也腐蚀通洞，须停车进行修复处理。

另外2个脱氟塔选用全316L不锈钢材料，没有内衬。脱氟塔使用2 年后检查，沿塔体高度分段出现不同的腐蚀，塔下部与液相接触部分没有明显腐蚀；塔中部（液相部分上面至上层喷头下方）腐蚀程度相对高于液相部分，能看出有明显的腐蚀痕迹，年腐蚀量在0.3 ～0.4 mm；塔上部（喷头上方至气相出口段）则腐蚀加剧，特别是锥体部分由于流通面积迅速减少，气流速率快速增大，在腐蚀与磨蚀的共同作用下，材料腐蚀速率迅速上升，年腐蚀量可达2 ～3 mm，而焊缝处腐蚀速率更快，年腐蚀量可达到3 ～5 mm。分析原因，脱氟磷酸温度高，但氟含量相对较低，w（H2SO4） 多小于3.5%，对316L 不锈钢的腐蚀性不强；含氟气体对不锈钢的腐蚀性较强。表明脱氟塔上部选用316L不锈钢材料是不合适的。

针对上述存在问题，将2 个碳钢脱氟塔全塔衬碳砖，有效消除了胶板鼓包通洞的现象；对2 个不锈钢脱氟塔外部进行补强，塔内部衬胶板和碳砖，处理后运行近2年，没有出现任何故障。

2） 脱氟塔中蒸汽管

2 个碳钢脱氟塔，循环磷酸通过石墨换热器进行加热。2 个不锈钢脱氟塔在脱氟塔下部布置蒸汽盘管，通过直接通蒸汽到酸中与蒸汽盘管间接加热相结合的方式对循环磷酸进行加热。

直接通蒸汽的管道材质为316L，管道上开孔，多年稳定运行。间接加热蒸汽盘管材质选用904L，刚开始盘管能正常使用，但运行2 个月左右，发现有漏气，经检查管材外表面有均匀的腐蚀，在焊接处由于点蚀和晶间腐蚀的共同作用，腐蚀明显加剧，因此漏点主要发生在焊接处。

间接加热蒸汽盘管，管道长，焊接点多，使用过程中管道内壁蒸汽温度约170 ℃，外壁磷酸温度约100 ℃，内外壁温差接近70 ℃，使得整个管道的腐蚀加剧，加之管壁相对较薄，导致管道使用周期短，维护工作量大，对生产造成较大影响。解决的方法为适当降低蒸汽压力，从而降低管道内壁温度，减缓管道的腐蚀速率。

3） 喷头组件

喷头组件由连接管和喷头通过法兰连接而成，生产上连接管采用316L 材质的整根无缝管加工而成，中间不允许有焊缝。喷头为高效无堵塞式喷头，采用CD4MCu 双相不锈钢材料，该材料铬含量较高，含有镍、钼、铜，且加入了适当量的氮元素，有优良的力学性能和耐局部腐蚀能力，同时还有优良的抗磨蚀性能［2］。质量合格的喷头组件经生产验证能满足高温脱氟生产的苛刻条件，长期稳定运行。

4） 脱氟槽

为了开发适合更高温度的脱氟设备，技改开发了新的小容积脱氟槽，与脱氟塔串接使用。槽体为碳钢外壳，内衬耐高温胶板及2 层碳砖，可在130 ℃下进行磷酸沸腾气提脱氟生产。

脱氟槽采用直接通蒸汽加热方式，由于脱氟槽使用温度高达130 ℃，蒸汽加入管使用2507双相不锈钢材料，该材料铬、钼及氮含量较高，具有极好的抗点腐蚀、缝隙腐蚀的能力，较强的抗氯、氟化物腐蚀能力，强度较高。使用证明该材料能应用于磷酸高温沸腾下的腐蚀环境。

2.2 循环酸泵

脱氟塔的循环酸泵输送介质温度高，生产上使用CD4MCu、2205 2 种材料的循环泵，运行情况都较好，只要叶轮的铸造质量没有问题，都能长周期运行而不发生明显腐蚀。

2.3 尾气风机

尾气温度一般低于60 ℃，但由于含氟和硅胶等颗粒物，仍对金属材料有较强的腐蚀和冲刷能力。生产上尾气风机壳体采用碳钢衬胶，可长期使用。叶轮则先后使用过316L、904L 的不锈钢材料，使用316L 材料时运行半个月左右，叶轮就由于腐蚀和磨蚀产生大面积沟槽，失稳严重，因振动大而无法稳定运行。使用904L 材料时风机运行周期可达半年以上。

除了使用不锈钢材料的叶轮外， 公司还先后使用过碳钢加防腐材料（丁基橡胶、PO、玻璃鳞片）的叶轮，刚开始都能平稳运行，但随着使用时间延长，防腐材料会发生局部脱落，导致风机运行振动加大，最终不得不停车更换。加防腐材料的碳钢叶轮中使用情况相对较好的是衬胶的叶轮，胶板与基体间的黏结力更强，发生局部脱落情况的时间相对更长，衬胶处理得当的叶轮最长使用时间可以达到半年左右。

2.4 管道

1） 玻璃钢管

玻璃钢材料在脱氟装置中使用，虽然从耐温、耐腐蚀性能上不存在问题，但泵出口的压力管道采用玻璃钢管时使用过程中易出现崩裂现象。究其原因在于，大部分管道都是根据布管情况现场切割到合适尺寸再进行组对搭接，连接处受力性能差，当压力高时，容易从受力薄弱处产生崩裂。并且现场搭接处与成品管道连接处始终存在分界面，无法形成一个整体，随着磷酸或尾气的长时间侵蚀，分界处磷酸或尾气渗透到过渡层、结构层中，使玻璃钢结构被破坏，缩短管道使用时间。

2） 碳钢衬胶管

输送高温脱氟磷酸的碳钢衬胶管，选用溴化丁基胶，衬好胶后进硫化罐内进行硫化，硫化后胶板耐高温性能好，软硬适中，有优良的耐磨蚀性能。这种管道理论上可满足长期使用的条件，但在使用过程中，还是会不断出现胶板局部通洞导致外壳腐蚀的情况，其原因是在安装时有碰撞造成胶板有擦伤，或者是胶板生产过程中本身有缺陷，随着生产的进行，缺陷处的胶板产生漏点，高温酸渗入而导致碳钢外壳迅速被腐蚀，造成漏酸。

3） 316L管

316L 材料的管道用于输送高温脱氟磷酸，从生产实际来看，其腐蚀速率不高，使用1 年后检查，管道基体看不出明显的腐蚀。缺点是当管道间的焊接存在夹渣、气孔等缺陷时，其周边材料耐腐蚀性变差，当磷酸渗入到缺陷处时，快速腐蚀焊材形成点蚀和晶间腐蚀，进而从缺陷处渗出而滴漏。

在316L 管道施焊时，采用氩弧焊打底，各层施焊后做好焊接质量检查，杜绝焊接缺陷发生，管道能连续多年稳定使用，价格适中，方便制作，现场检修维护较为方便。

4） 碳钢衬四氟管

装置使用过2 种施工工艺制作的碳钢内衬四氟管道。DN250以上的管道及管件，采用四氟板制作的四氟管作为内衬，与钢管黏结形成一体，该管道内衬与钢管黏结力好，可在负压条件下使用。但由于黏结施工的特殊性，管道长度尺寸受限，每段管道长度超过2 000 mm时不利于保证施工质量。

DN250及以下口径三通、弯头等采用四氟粉经模压烧结成型，形成内衬层，不受管道形状及尺寸的限制，更适合使用在正压及微负压条件下。

碳钢内衬四氟管可满足高温、强腐蚀性条件下使用，但相对而言其初期投入较高。当内衬四氟管损伤时须返回专业厂家进行修复，企业周边相应的专业厂家数量少，给管道的修复使用增加了难度。

3 结论

（1）湿法磷酸高温脱氟装置采用316L 不锈钢作为脱氟塔材料，在液相部分的腐蚀速率相对不高，但在与含氟气体接触部分，特别是尾气出口锥体部分，由于腐蚀和冲刷磨蚀共同作用，材料腐蚀速率过快。因此有含氟气体产生并与金属壳体直接接触的设备不宜使用316L不锈钢材料。

（2）碳钢衬胶结合衬碳砖的脱氟塔能长期稳定运行。

（3）316L 材料的管道只要管道焊接质量有保证，可用于输送高温脱氟磷酸，并能长期稳定运行。

（4）选择合适性能的树脂制作的玻璃钢管耐温和耐腐蚀性能都较好，但玻璃钢管道在现场进行搭接时，为保障施工质量需采取针对性措施，避免出现搭接部分的质量缺陷，或采用预制成品管，提高玻璃钢管道的使用范围。

（5）衬胶、衬四氟及双相不锈钢材料都能在高温含氟磷酸介质中使用，具体选用何种材料，可根据企业的生产实际、投资条件及装置配置定位情况进行合理选择。