杨润德，冉孟杰，2，任国兴，3

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；3.郑州大学 中原关键金属实验室，河南 郑州 450001）

磷酸是重要工业原料，广泛应用于化肥、医药、电子信息和食品产业［1-2］。当前，磷酸的生产工艺主要有湿法和热法两类。湿法磷酸生产成本低，但因杂质含量高，主要用于化肥工业。热法磷酸主要由电炉法制磷产生的黄磷燃烧、吸收并水解制得，它的产品品质高，但存在电能消耗大、生产成本高、入炉原料磷矿P2O5品位要求高等缺点。窑法磷酸能充分利用单质磷燃烧（氧化）放出的热量，大大降低磷酸生产能耗，且可直接利用中低品位磷矿，已被公认为传统电炉法最具应用前景的补充工艺［3-7］。

窑法磷酸工艺，由美国ORC 公司于20 世纪80年代开发，并在当时完成了半工业化试验［8-10］。此后，我国也对窑法磷酸技术开展了大量研究，同时进行了多次工业化试验，但因无法很好地解决回转窑结圈问题，至今未能实现工业化［11-13］。

回转窑结圈问题与球团熔化温度密切相关，特别是P2O5挥发后球团涉及的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2五元系熔化温度。该五元系是电渣冶金领域重要的渣型，它的熔化温度已有报道，但电渣冶金过程的渣型组成普遍为Al2O3和CaF2含量很高，明显不同于窑法磷酸球团化学组成［14-16］。为此，笔者针对窑法磷酸工艺涉及的低氟CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2五元系，采用正交实验和同步热分析（TG-DSC）方法，系统考察了各组分相互作用对熔化温度的影响，研究具有更高熔化温度的球团组成，相关结果可为解决回转窑结圈问题提供理论依据，进而促进窑法磷酸工艺的产业化进程。

1 实验原料及方法

1.1 原料

实 验 以 CaCO3、 Mg（OH）2·4MgCO3·хH2O、SiO2、Al2O3、CaF2为初始原料，它们的纯度及生产厂家见表1。以CaCO3和Mg（OH）2·4MgCO3·хH2O 为原料，分别在1 000 ℃煅烧4 h，得到CaO 粉和MgO粉（煅烧产物的X射线衍射（XRD）图见图1）。

图1 煅烧产物的XRD图

表1 实验原料纯度及生产厂家

1.2 实验方法

结合磷矿和添加熔剂后形成的球团主要组成，针对CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2渣系熔化温度的主要影响因素：CaO 与SiO2摩尔比、MgO 含量、Al2O3含量、CaF2含量，通过调整熔剂加入量调整各组成配比，设计了4因素4水平正交实验，因素水平表见表2。按表2配料方案，进行物料称量，研磨混匀后置于同步热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司，STA449F3）中进行熔化温度测定，测定时采用氧化铝坩埚，设定空气气氛及升温速率为10 ℃/min。

表2 正交实验因素水平

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验结果及分析

正交实验结果见表3。采用直观分析法对实验结果进行分析，结果见表4。

表3 正交实验结果

表4 正交实验分析结果

由表4 可知，各因素对熔化温度影响顺序为A（n（CaO）/n（SiO2））＞C（w（CaF2））＞D（w（MgO））＞B（w（Al2O3））。通过极差分析得到最优的方案是n（CaO）/n（SiO2）2.0、w（CaF2）1%、w（MgO）9%和w（Al2O3）3%。以因素水平为横坐标，ki为纵坐标，作出因素与指标的关系趋势图，结果如图2所示。

图2 各因素对熔化温度的影响趋势

由图2a.可见，n（CaO）/n（SiO2）对熔化温度影响显著，随着n（CaO）/n（SiO2）增加，熔化温度逐渐升高，当n（CaO）/n（SiO2）为0.5 时，熔化温度仅为1 165.25 ℃，而当n（CaO）/n（SiO2）达到2.0 时，熔化温度达到1 258.50 ℃。由图2b.可见，在考察的Al2O3含量范围内，Al2O3含量对熔化温度几乎没有影响。由图2c.可见，CaF2含量对熔化温度影响也较为明显，随着CaF2含量增加，熔化温度逐渐降低，当w（CaF2）为1%时，熔化温度达到1 250 ℃，而当w（CaF2）增加至4%时，熔化温度降低到仅1 212 ℃。由图2d.可见，当w（MgO）不超过9%时，熔化温度基本不变，而当w（MgO）超过9%时，熔化温度明显降低。通过极差分析得到具有最高熔化温 度 的 配 料 方 案 为：n（CaO）/n（SiO2） 2.0，w（CaF2）1%，w（MgO）9%，w（Al2O3）3%。该条件下，获得的球团熔化温度为1 286 ℃，高于正交实验中所有样品的熔化温度。

2.2 炉渣组成对球团熔化温度的影响分析

Al2O3和MgO是磷矿常见的脉石组成，早期人们一致认为MgO和Al2O3对提高球团熔化温度不利［17］。为此，图3 展示了不同n（CaO）/n（SiO2）及w（Al2O3+MgO）对球团熔化温度的影响。

图3 不同n（CaO）/n（SiO2）及w（Al2O3+MgO）对球团熔化温度的影响

由图3 可见，低CaF2含量（w（CaF2）＜3%）样品的熔化温度明显高于高CaF2含量（w（CaF2）≥3%）的样品。当CaF2含量基本相同时，在实验考察的w（Al2O3+MgO）范围内，样品熔化温度均随着n（CaO）/n（SiO2）增加而升高。结合表3 数据，当w（CaF2）＜3%时，在n（CaO）/n（SiO2）较高条件下，即使样品中w（Al2O3+MgO）高达18%，样品熔化温度也可以达到1 280 ℃以上。因此，为获得具有较高熔化温度的球团，应尽可能提高球团中CaO 与SiO2的摩尔比、降低球团中CaF2含量。

3 结论

（1）在影响球团熔化温度的因素中，n（CaO）/n（SiO2） 是主要因素，CaF2含量是次主要因素，Al2O3含量几乎无影响。

（2）通过极差分析得到最高熔化温度配料方案为：n（CaO）/n（SiO2）2.0，w（CaF2）1%，w（MgO）9%，w（Al2O3）3%。该条件下，获得样品的熔化温度为1 286 ℃，高于正交实验中所有样品的熔化温度。

（3）低CaF2含量（w（CaF2）＜3%）样品的熔化温度明显高于高CaF2含量（w（CaF2）≥3%）的样品。当CaF2含量基本相同时，在考察的w（Al2O3+MgO）范围内，样品熔化温度均随着CaO 与SiO2摩尔比增加而升高。为获得具有较高熔点的球团，应尽可能提高球团中CaO 与SiO2摩尔比，降低球团中CaF2含量。